引用本文
肖霞, 孙兵, 范晓强, 孔莲, 姜桂元, 赵震. 干胶法合成多级孔ZSM-5分子筛及其正辛烷催化裂解反应性能[J]. 工业催化, 2019,27(10): 29-36.
Xiao Xia, Sun Bing, Fan Xiaoqiang, Kong Lian, Jiang Guiyuan, Zhao Zhen. Synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolites by dry-gel conversion method and their catalytic performances for cracking of n-octane [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(10): 29-36.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.10.005
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干胶法合成多级孔ZSM-5分子筛及其正辛烷催化裂解反应性能
肖霞1, 孙兵1, 范晓强1, 孔莲1, 姜桂元2, 赵震1,2,*
1.沈阳师范大学 化学化工学院 能源与环境催化研究所,辽宁 沈阳 110034
2.中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室,北京 102249
通讯联系人:赵 震,1964年生,男,教授,博士研究生导师。E-mail:zhenzhao@cup.edu.cn; zhaozhen@synu.edu.cn

作者简介:肖 霞,1989年生,女,河南省周口市人,博士,研究方向为沸石分子筛合成、轻烃优化利用制低碳烯烃。

收稿日期: 2019-04-23
基金资助: 国家自然科学基金“碳基能源转化利用的催化科学”重大研究计划重点项目(No.91845201); 国家自然科学基金青年科学基金项目(No.21802098); 2017年度沈阳师范大学重大孵化项目(No.51700306); 沈阳师范大学博士启动项目(No.BS201801)
摘要

采用干胶转化法制备多级孔ZSM-5分子筛,利用XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM和NH3-TPD等考察添加三嵌段共聚物(P123)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等不同软模板剂合成分子筛样品的物化性质。结果表明,利用P123软模板剂合成的多级孔ZSM-5分子筛具有介孔(2.5 nm)-介孔(9.5 nm)-微孔复合的梯级孔结构,且分子筛酸强度有所增强。多级孔ZSM-5分子筛应用于正辛烷催化裂解反应中,具有较高的催化活性和低碳烯烃收率,其优异的催化性能可能归结于强酸性质和优异扩散传质能力之间的协同作用。

关键词: 催化剂工程; 多级孔ZSM-5分子筛; 干胶转化法; 软模板剂; 催化裂解
中图分类号:TQ424.25;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)10-0029-08
Synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolites by dry-gel conversion method and their catalytic performances for cracking of n-octane
Xiao Xia1, Sun Bing1, Fan Xiaoqiang1, Kong Lian1, Jiang Guiyuan2, Zhao Zhen1,2,*
1.Institute of Catalysis for Energy and Environment,College of Chemistry and Chemical Engineering,Shenyang Normal University,Shenyang 110034,Liaoning,China
2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China
Abstract

Hierarchical ZSM-5 zeolites were prepared by dry-gel conversion method.XRD,N2 adsorption-desorption,SEM,TEM and NH3-TPD were used to investigate the physicochemical properties of the samples synthesized by using different soft templating agents such as triblock copolymer(P123),cetyltrimethylammonium bromide(CTAB),dodecyl sulfate(SDS) and polyvinylpyrrolidone(PVP).The results showed that the ZSM-5 zeolites prepared by addition of P123 possessed mesopores(2.5 nm)-mesopores(9.5 nm)-micropores hierarchical structure and strong acid properties.In catalytic cracking of n-octane,the hierarchical ZSM-5 zeolites exhibited high catalytic activity and light olefines yield,which might be attributed to the synergy effect of strong acid sites and enhanced diffusion mass transfer capacity.

Keyword: catalyst engineering; hierarchical ZSM-5 zeolites; dry-gel conversion method; soft template agents; catalytic cracking

ZSM-5分子筛具有规整的孔道结构、较大的比表面积、灵活可调的酸性质、良好的水热稳定性和优异的择形性等特点, 被广泛应用于吸附、分离和催化等多个领域。在催化裂化、烷烃芳构化、异构化和甲醇制烯烃等重要的工业催化反应中显示了优越的催化性能[1]。但在实际应用过程中, 常规ZSM-5分子筛由于仅含有微孔孔道(< 2 nm), 不利于大分子原料和产物的扩散传质, 导致催化性能和产物选择性降低, 且积炭前驱体易沉积在微孔孔道内, 造成催化剂失活, 缩短催化剂使用寿命[2]。因此, 构建多级孔ZSM-5分子筛, 不仅能改善其扩散传质能力, 还能增强分子筛酸性位可接近性, 有望提高其催化性能[3, 4, 5, 6]。

目前, 主要利用硬模板剂法、软模板法剂、介孔材料沸石化法、脱硅法、脱铝法和前驱体自组装法等制备多级孔ZSM-5分子筛[7, 8]。其中, 软模板剂法是指利用表面活性剂[9]、高分子聚合物[10]或有机硅烷表面活性剂[11]等为模板剂, 通过模板剂与硅源或铝源的相互作用进行共组装形成介孔分子筛。该方法可以通过调变模板分子的功能化或几何构型, 进而能灵活调变介孔含量和介孔孔径大小, 显示出独特的优势。

Xu W等[12]首次报道利用干胶转化法成功制备ZSM-5分子筛以来, 这种新型制备方法备受关注。与常规水热晶化法相比, 该方法可以大幅减少有机模板剂用量和废液排放, 且反应条件温和, 单釜合成效率高, 避免了产品与母液分离困难, 是一条环境友好型合成路线。目前, 利用干胶法已报道合成了MOR、BEA、TON、FER和CAN等分子筛[14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]。此外, 利用干胶转化法制备多级孔分子筛具有独特的合成优势。这是因为在传统水热晶化过程中, CTAB等软模板剂与微孔分子筛之间的相互作用较弱, 容易诱导形成无定型介孔二氧化硅相, 导致合成的介孔分子筛结晶度降低。相比之下, 干胶转化法由于大大减少了溶剂用量, 一定程度上避免软模板剂分子和微孔分子筛结晶相之间的相分离难题。施剑林课题组采用CTAB[13]和P123、F127和Brij-58等[23]作为软模板剂, 利用干胶法得到了结晶度较高的介孔ZSM-5分子筛。Zhu Kake等[24]利用十六烷基三甲氧基硅烷试剂作为软模板剂, 制得具有微纳米结构且晶体高度取向性生长的介孔ZSM-5分子筛。虽然, 利用干胶法制备多级孔ZSM-5分子筛的研究很多[25], 但该合成过程中分子筛的晶化机理和介孔形成机制尚未清晰, 仍需进一步深入研究。本文主要研究干胶法制备多级孔ZSM-5分子筛过程中, 添加不同类型表面活性剂作为软模板剂对所制备分子筛样品的晶体形貌、织构性质和酸性质等物化性质的影响, 并以正辛烷催化裂解反应为探针反应, 考察所得多级孔ZSM-5分子筛的催化性能。

1 实验部分
1.1 试 剂

正硅酸四乙酯(TEOS)、异丙醇铝(AIP)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸铵(NH4NO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH, 质量分数25%), 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123), 分析纯, Sigma Aldrich; 去离子水, 实验室自制。

1.2 催化剂制备

参照文献[23]采用干胶转化法制备多级孔ZSM-5分子筛。将一定量表面活性剂溶于去离子水, 搅拌至完全溶解; 依次加入硅源TEOS、铝源AIP和结构导向剂TPAOH溶液, 搅拌混合均匀后60 ℃老化12 h, 得到均匀初始凝胶, 初始凝胶中原料组成n(SiO2)∶ n(Al2O3)∶ n(TPAOH)∶ n(X)∶ n(H2O )=100∶ 1∶ 10∶ 1∶ 4 000, 其中, X代表表面活性剂; 将上述初始凝胶置于鼓风干燥箱中烘干得到干胶; 将干胶转移至聚四氟乙烯内衬晶化釜, 采用水蒸汽辅助晶化法150 ℃晶化24 h; 待晶化完成后, 将所得产品抽滤、洗涤和烘干, 马弗炉中550 ℃焙烧6 h, 得到钠型ZSM-5分子筛; 将上述样品在NH4NO3溶液(1mol· L-1)中连续铵交换3次, 每次80 ℃交换4 h; 最后, 将产品抽滤、洗涤和烘干, 马弗炉中550 ℃焙烧4 h, 得到氢型ZSM-5分子筛。将制备的分子筛催化剂标记为MeZSM-5(X)。在此合成基础上, 未添加任何表面活性剂制备的对比样品标记为MeZSM-5。

1.3 催化剂表征

XRD:采用德国布鲁克公司D8 Advance型衍射仪进行检测, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率5° · min-1。

N2吸附-脱附:采用美国麦克仪器公司ASAP 2010型比表面分析仪进行测试。分子筛样品预先在90 ℃抽真空1 h, 然后升温至350 ℃再处理4 h, 以除去孔道内吸附的水或其他杂质。利用液氮吸附法进行静态吸附分析测定样品比表面积、孔容及孔径分布。

SEM:采用日立SU1080型扫描电子显微镜观察样品的形貌和晶粒尺寸。将粉末样品均匀涂在导电胶上, 并进行喷金处理。

TEM:采用日本JEOL公司六硼化镧JEM 2100型透射电子显微镜观察样品的微观结构。将少量研磨后样品通过超声均匀分散在无水乙醇中, 然后将样品悬浊液滴加在超薄碳膜上, 烘箱中80 ℃充分干燥后进行测试。

NH3-TPD:采用天津先权公司TP-5080型全自动多用吸附仪上TCD检测器测试样品的酸性质。称量0.1 g的(4060)目催化剂颗粒置于石英反应管中, 通入氮气600 ℃吹扫预处理1 h, 降至室温, 开始吸附氨气0.5 h。然后氮气吹扫掉多余氨气, 开始升温至100 ℃走基线, 待基线平稳后进行程序升温脱附, 同时记录脱附曲线。

1.4 正辛烷催化裂解反应性能评价

正辛烷催化裂解反应在实验室微型固定床反应器上进行。(4060)目ZSM-5分子筛催化剂用量为750 mg, 催化剂床层位于电热炉恒温段, 且热电偶置于催化剂床层中间, 常压反应, 稀释气氮气流速为400 mL· min-1, 原料正辛烷进样量为2 mL· h-1, 反应温度为(400675) ℃, 反应前催化剂先在N2气氛下500 ℃预处理活化1 h, 降至反应温度时开始反应。采用Agilent 7890气相色谱仪对产品进行在线检测分析, Al2O3/KCl毛细管柱, 采用程序升温法, 氢火焰离子化检测器(FID)。正辛烷催化裂解反应中原料和产物含量均采用面积归一法进行定量分析, 并计算原料转化率、产物收率和选择性。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为添加不同软模板剂制备多级孔ZSM-5分子筛样品的XRD图。

图1 添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛样品的XRD图Figure 1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites synthesized with different soft template agents

由图1可知, 所有样品均具有典型MFI骨架结构的特征衍射峰, 且谱图中未出现其他杂峰。结果表明, 利用干胶转化法成功制备了ZSM-5分子筛。进一步观察特征衍射峰强度可知, 与MeZSM-5样品相比, MeZSM-5(P123)样品的衍射峰强度略降, MeZSM-5(CTAB)和MeZSM-5(SDS)样品的衍射峰强度略有提高, 而MeZSM-5(PVP)样品的峰强度基本不变, 表明添加不同软模板剂影响ZSM-5分子筛样品的结晶度。

2.2 N2吸附-脱附

添加不同软模板剂制备多级孔ZSM-5分子筛样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布如图2所示。

图2 添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of ZSM-5 zeolites synthesized with different soft template agents

由图2可知, 所有样品的吸附等温线均属于Ⅳ 型等温线, 在相对压力0.40.9出现了明显滞后环, 表明制备的ZSM-5分子筛存在介孔。除了MeZSM-5(P123)样品的介孔分布较宽, 且在(2~10) nm出现双重介孔之外, 其他样品含有的介孔孔径均集中分布在约2.5 nm。

表1列出了添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛样品的织构性质。

表1 添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛样品的织构性质 Table 1 Textural properties of ZSM-5 zeolites synthesized with different soft template agents

由表1可知, MeZSM-5样品具有最大的比表面积、外比表面积和总孔容。与MeZSM-5样品相比, 添加软模板剂制备的多级孔ZSM-5分子筛的比表面积和总孔容均减小。

2.3 SEM

图3为添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛的SEM照片。由图3可见, MeZSM-5样品为形貌不规则的聚集体颗粒, 且颗粒表面非常粗糙; MeZSM-5(P123)样品为0.5 μ m大小的微球, 该微球由许多小晶粒堆积而成, 具有微纳米结构, 与文献[23]中介孔ZSM-5分子筛的形貌基本一致; MeZSM-5(CTAB)样品为大小约(11.5) μ m的长方体状晶体, 且晶体表面光滑; MeZSM-5(SDS)样品为大小约1.5 μ m的六方棱柱晶体; MeZSM-5(PVP)样品和MeZSM-5(P123)样品的晶体形貌基本一致。结果表明, 添加不同类型表面活性剂作为软模板剂, 对所制备ZSM-5分子筛样品的晶体形貌有显著影响。表明有机表面活性剂在分子筛合成过程中, 不仅能起到作为软模板剂形成介孔的作用, 还能通过调控晶体生长, 诱导形成特定形貌的分子筛晶体。

图3 添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛的SEM照片Figure 3 SEM images of ZSM-5 zeolites synthesized with different soft template agents

2.4 TEM

图4为添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛的TEM照片。从图4可以看出, MeZSM-5样品的球形颗粒是由许多(510) nm纳晶堆积自组装形成, 在整个颗粒内部存在着丰富的介孔。MeZSM-5样品的晶体形貌与文献[24]利用十六烷基三甲氧基硅烷作为软模板剂制备的介孔ZSM-5分子筛的形貌基本一致。纳晶形成的原因可能归结于溶剂水用量极低, 原料过饱和度高, 进而成核数目较多[26]; MeZSM-5(P123)样品的聚集体微球中含有大量(1020) nm纳晶, 纳晶堆积形成丰富的晶间介孔; MeZSM-5(CTAB)和 MeZSM-5(SDS)样品也含有大量晶内介孔; MeZSM-5(PVP)微球颗粒中次级组装单元纳晶的大小和组装方式与MeZSM-5样品基本相同。含有晶内介孔的原因可能是在高温水蒸汽辅助晶化条件下, 过量OH-使分子筛脱硅所致。TEM表征结果与XRD、N2吸附-脱附和SEM表征结果一致。

图4 添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛的TEM照片Figure 4 TEM images of ZSM-5 zeolites synthesized with different soft template agents

2.5 NH3-TPD

图5为添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛NH3-TPD谱图。一般而言, NH3脱附温度(150~200) ℃对应于分子筛弱酸中心, 而NH3脱附温度(350500) ℃对应于分子筛强酸性位。NH3脱附峰温代表样品酸强度, 而NH3脱附峰的面积则代表样品酸量。

图5 添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图Figure 5 NH3-TPD patterns of ZSM-5 zeolites synthesized with different soft template agents

由图5可知, 除MeZSM-5(SDS)样品之外, 其他样品的谱图均出现低温脱附峰和高温脱附峰, 说明所制备的分子筛均含有弱酸性位和强酸性位。与MeZSM-5样品相比, MeZSM-5(P123)样品的高温脱附峰温升高, 说明分子筛强酸强度增加。引入三嵌段共聚物P123非离子表面活性剂增强分子筛酸性质的原因归结于P123分子和铝原子之间有配位作用, 能提高分子筛骨架结构中四配位铝原子的分散度, 使Si-OH-Al桥羟基更容易给出质子; MeZSM-5(CTAB)样品的弱酸强度略降, 但强酸强度和酸量基本不变; MeZSM-5(PVP)样品的弱酸强度显著降低, 但强酸强度有所增加, 弱酸量显著增加, 而强酸量基本不变; MeZSM-5(SDS)样品则体现出独特的酸性质, NH3脱附峰温为(150400) ℃, 说明该样品几乎不含强酸性位, 原因可能是SDS中的亲水基S O42-带负电荷, 平衡了结构导向剂TPA+部分正电荷, 与Al O4-物种存在某种竞争作用, 减少了分子筛骨架中稳定的Si-OH-Al物种数量。

2.6 正辛烷催化裂解反应性能

2.6.1 催化活性

图6为添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛催化剂上正辛烷转化率随反应温度变化曲线。

图6 添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛催化剂上正辛烷转化率随反应温度变化曲线Figure 6 Conversion of n-octane on ZSM-5 zeolites synthesized with different soft template agents vs.reaction temperature

从图6可以看出, 随着反应温度升高, 正辛烷转化率逐渐增加, 但由于MeZSM-5(SDS)催化剂上基本不含强酸性位, 反应温度低于625 ℃时转化率极低, 而在高温区才开始缓慢上升。MeZSM-5(P123)样品具有最高的催化活性, 反应温度600 ℃时, 正辛烷转化率高达93.6%, 比相同条件下的MeZSM-5、MeZSM-5(CTAB)和MeZSM-5(PVP)催化剂分别提高25.2个百分点、12.8个百分点和24.0个百分点。催化裂解反应活性位主要是强酸性位, 该分子筛催化剂上优异的催化活性归结于其较强的酸性质。

2.6.2 低碳烯烃产物收率

图7为添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛催化剂上乙烯和丙烯收率随反应温度变化。从图7可以看出, 乙烯收率随着反应温度的升高而逐渐增加, 反应温度600 ℃时, MeZSM-5(P123)催化剂上乙烯收率为19.1%, 比MeZSM-5、MeZSM-5(CTAB)和MeZSM-5(PVP)催化剂分别提高8.1个百分点、6.2个百分点和10.9个百分点; 丙烯收率随着反应温度的升高呈现先增加后下降的趋势, 高温区由裂解生成的乙烯和丙烯若不能及时从分子筛孔道中扩散出来, 会进一步发生烷基转移和芳构化反应等二次反应, 从而导致丙烯收率下降。反应温度600 ℃时, MeZSM-5(P123)催化剂上丙烯收率为34.4%, 比MeZSM-5、MeZSM-5(CTAB)和MeZSM-5(PVP)催化剂分别提高10.6个百分点、4.6个百分点和10.3个百分点。由表征结果可知, MeZSM-5(P123)分子筛与其他样品的差异主要体现在分子筛酸强度和介孔结构不同, 其较强的酸性质和较大的介孔孔道有利于提高正辛烷的裂解能力, 即有利于提高乙烯和丙烯收率。

图7 添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛催化剂上乙烯和丙烯收率随反应温度变化曲线Figure 7 Yield of ethane and propene on ZSM-5 zeolites synthesized with different soft template agents vs. reaction temperature

2.6.3 低碳烯烃产物选择性

图8为添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛催化剂上乙烯和丙烯选择性随反应温度变化曲线。由图8可知, 随着反应温度升高, 乙烯选择性逐渐增加。MeZSM-5(P123)催化剂具有最大的乙烯选择性。MeZSM-5(SDS)催化剂上乙烯选择性在高温区急剧增加的原因主要归结于热裂解反应。反应温度600 ℃时, MeZSM-5(P123)催化剂上乙烯选择性为20.5%, 比MeZSM-5(CTAB)、MeZSM-5(PVP)和MeZSM-5催化剂分别提高4.5个百分点、8.8个百分点和8.7个百分点。反应温度600 ℃时, MeZSM-5(P123)催化剂上丙烯选择性为36.8%, 比MeZSM-5(CTAB)、MeZSM-5(PVP)和MeZSM-5催化剂分别提高0.1个百分点、2.3个百分点和1.8个百分点。制备的分子筛样品虽然在晶体形貌、织构性质和酸性质等方面存在一定差异, 但丙烯选择性最大值基本一致, 与文献[27, 28]结论相似, 在正辛烷催化裂解反应中, 丙烯选择性可能主要取决于分子筛的微孔孔道和骨架拓扑结构等影响因素。

图8 添加不同软模板剂制备ZSM-5分子筛催化剂上乙烯和丙烯选择性随反应温度变化曲线Figure 8 Selectivity of ethane and propene on ZSM-5 zeolites synthesized with different soft template agents vs.reaction temperature

3 结 论

(1) 利用干胶转化法直接合成了多级孔ZSM-5分子筛, 并详细考察了添加P123、CTAB、SDS和PVP不同类型表面活性剂作为软模板剂对所制备分子筛样品的晶体形貌、织构性质和酸性质等物化性质的影响。研究发现, 非离子型表面活性剂P123是较适宜的软模板剂, 制备的多级孔ZSM-5分子筛不仅具有微纳米结构、较大的比表面积和存在双重介孔结构等性质, 还具有较强的分子筛酸强度。

(2) 在正辛烷催化裂解反应中, MeZSM-5(P123)分子筛样品具有优异的催化性能, 反应温度600 ℃时, 正辛烷转化率为93.6%, 乙烯和丙烯总收率为53.5%, 乙烯和丙烯总选择性为57.3%, 比相同条件下MeZSM-5催化剂分别提高25.2个百分点、18.7个百分点和10.5个百分点; 催化活性和低碳烯烃收率高的原因归结于分子筛酸强度较强和酸性位可接近性较高; 低碳烯烃选择性高的原因归结于催化剂改善的扩散传质能力。

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