催化剂采用并流共沉淀法制备。将一定量钡盐、锆盐和掺杂剂配制成均匀溶液, 快速搅拌下, 同时向三口烧瓶里滴加盐溶液和沉淀剂, 调节体系pH值, 保持(5070)℃进行沉淀, 经过静置老化、水洗、干燥和焙烧, 最后添加成型助剂, 压片过筛制得成品催化剂BaZr_1-xM_xO₃, 其中, M=Fe、Co、Ni和Mn, x为金属离子掺杂量。

XRD测试采用德国布鲁克公司D8 Advance型多晶粉末衍射仪, CuKα ₁, λ =0.1541 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围5° 85° , 步长0.02° 。

Raman测试在Aramis激光拉曼光谱仪上进行, 激光波长532 nm, 强度10%, 光谱分辨率≤ 1 cm^-1, 扫描次数为每次60 s, 叠扫4次。

H₂-TPR测试在美国麦克仪器公司Auto Chem 2920动态吸附仪上进行。以含体积分数10%H₂的氢氩混合气为还原气, 样品用量为50 mg, 气体流速为50 mL· min^-1, 样品温度从室温升至700 ℃, 升温速率为10 ℃· min^-1。

催化剂表面形貌SEM在Philips XL30E环境扫描电子显微镜上测定。

在固定床反应器进行催化剂性能评价。采用160 mL不锈钢反应器, 内径25 mm, 内置ϕ 3热电偶套管, 催化剂装填量100 mL, 装填高度约25 cm。催化剂在H₂气氛还原后, 调节催化剂入口温度至所需温度, 打开原料气进行反应, 产物经冷却和气液分离后, 得到液体产品。反应器出口经保温后进入安捷伦7890A气相色谱仪在线分析, 氮气作为内标, 面积归一化法定量。计算CO₂转化率和CO选择性。

表1给出了不同过渡金属离子掺杂对逆水煤气变换反应性能的影响。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同金属离子掺杂对逆水煤气变换反应性能的影响 Table 1 Effect of different metal ions doping on the performance of catalyst for reverse water gas shift 催化剂 CO2转化率% CO选择性% BaZrO3 26.7 99.2 BaZr1-xFexO3 49.3 99.4 BaZr1-xCoxO3 46.7 99.0 BaZr1-xNixO3 45.8 98.7 BaZr1-xMnxO3 52.4 99.6

表1 不同金属离子掺杂对逆水煤气变换反应性能的影响 Table 1 Effect of different metal ions doping on the performance of catalyst for reverse water gas shift

从表1可以看出, 未掺杂BaZrO₃催化剂上CO₂转化率仅为26.7%, CO选择性99.2%。通过Fe、Co、Ni和Mn离子掺杂, CO₂转化率显著提高, 尤其以Mn离子掺杂性能最好。通常, 钙钛矿的催化活性主要受表面吸附氧和晶格氧影响, 高温条件下晶格氧起主要作用, 用异价金属离子替代B位金属离子能产生晶格氧空位。根据热力学和平衡常数计算, 逆变换反应条件主要在高温区间, 采用离子掺杂钙钛矿策略可产生晶格氧空位, 使其具有较高的CO₂活化能力, 从而提高了CO₂转化率^[7]。

图1给出了Mn离子掺杂量对逆水煤气变换反应性能的影响。从图1可以看出, 随着离子掺杂量的提高, CO₂转化率升高, 表明提高掺杂量可能增加催化剂活性位数量, 从而提高了CO₂转化率。

图1

Figure 1

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	图1 Mn离子掺杂量对逆变换催化剂性能的影响Figure 1 Effect of Mn ion doping content on the performance of reverse water gas shift catalyst

图2给出了不同离子掺杂量BaZr_1-xM_xO₃(x=δ 、δ +0.5)逆变换催化剂的XRD图。

图2

Figure 2

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	图2 不同掺杂量的逆变换催化剂BaZr1-xMxO3的XRD图Figure 2 XRD patterns of BaZr1-xMxO3catalyst with different doping contents

从图2可以看出, 金属掺杂未改变催化剂的整体晶相结构, 仍为钙钛矿相结构[JCPDS PDF 06-0399]。但金属掺杂能引起晶胞结构细微改变, 随着掺杂量的增加, 晶相衍射峰逐渐向右偏移。掺杂量x=δ +0.5时, 还出现了MnO_x晶相衍射峰, 表明掺杂量过高时会有部分掺杂金属无法进入钙钛矿结构而以游离杂相的形式存在, 这种杂相氧化物在还原气氛下容易被还原为金属态, 成为甲烷化副反应的活性位, 从而降低CO选择性。

图3给出了不同离子掺杂量对钙钛矿结构逆变换催化剂BaZr_1-xM_xO₃拉曼信号的影响。

图3

Figure 3

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	图3 不同掺杂量逆变换催化剂BaZr1-xMxO3的拉曼谱图Figure 3 Raman spectra of BaZr1-xMxO3 catalyst with different doping contents

从图3可以看出, 未掺杂钙钛矿催化剂基本无拉曼信号, 但掺杂后催化剂在450 cm^-1和635 cm^-1出现两个拉曼信号, 分别归属于Tetragonal型畸变和Orthorhombic型畸变^[16], 表明离子掺杂导致形成晶格氧应力增加, 氧迁移能力增强, 在还原气氛中容易形成晶格氧空位。随着掺杂量的增加, 信号强度下降, 说明掺杂量过高也会降低氧迁移能力。

图4给出了未掺杂催化剂以及Fe、Mn掺杂后催化剂的H₂-TPR谱图。

图4

Figure 4

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	图4 未掺杂催化剂以及Fe、Mn掺杂后催化剂的H2-TPR谱图Figure 4 H2-TPR profiles of catalyst before and after Fe and Mn doping

从图4可以看出, 催化剂的抗还原性能优异, 未出现大量耗氢, 表明保持了稳定的钙钛矿相结构。同时, 与未掺杂BaZrO₃的还原峰相比, 由于离子掺杂效应, 使晶格氧迁移能力增强, 477 ℃的还原峰向低温偏移, 出现了一个(320380)℃宽还原峰, 归属为晶格氧耗氢^[7]。

图5给出了水热处理前后催化剂的XRD图。

图5

Figure 5

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	图5 水热处理前后催化剂的XRD图Figure 5 XRD patterns of catalyst with and without thermal treatment

由图5可知, 在30° 、37.1° 、43.2° 、 53.5° 、 62.6° 和71.1° 对应为BaZrO₃晶相。未经水热处理的催化剂除了BaZrO₃特征衍射峰之外, 在约24° 还存在一些杂质衍射峰, 主要是未形成钙钛矿相结构的游离碳酸盐, 如BaCO₃和MnCO₃等, 这些游离杂相可能成为甲烷化副反应中心, 影响产物的选择性。

图6为水热处理前后催化剂的SEM照片。由图6可见, 水热处理前催化剂颗粒较小且集聚在一起, 而水热处理后催化剂颗粒变大且出现规则暴露面。尽管催化剂晶粒尺度变大会导致催化剂活性下降, 使CO₂转化率下降, 但可进一步提高CO选择性。

图6

Figure 6

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	图6 水热处理前后催化剂的SEM照片Figure 6 SEM images of catalyst with and without hydrothermal treatment

在温度600 ℃、常压、空速12 000 h^-1和氢碳体积比2.0反应条件下, 评价水热处理前后催化剂性能, 结果见表2。由表2可知, 水热处理后催化剂上CO选择性提高至99.4%, CO₂转化率降低至41.8%。将氢碳体积比提高至3.0时, CO₂转化率可进一步提高至56.7%, 说明采用高氢碳比和水热处理催化剂, 可同时保证高转化率和高选择性。同时, 催化剂经水热处理后可使反应在较高压力下仍保持较高的选择性, 这可能与水热处理消除消除游离碳酸盐有关。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 水热处理前后催化剂反应性能结果 Table 2 Catalyst performance with and without hydrothermal treatment 处理方法 CO2转化率/% CO选择性/% CO收率/% 未处理 51.8 93.8 48.6 水热处理 41.8 99.4 41.5

表2 水热处理前后催化剂反应性能结果 Table 2 Catalyst performance with and without hydrothermal treatment

在温度600 ℃、压力(0.150.35) MPa、氢碳体积比2.03.0和空速(5 0006 000) h^-1条件下, 进行逆变换催化剂1 000 h稳定性评价, 结果如图7所示。从图7可以看出, CO₂转化率> 48%, CO选择性> 99%, 催化剂稳定性良好。

图7

Figure 7

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	图7 逆变换催化剂的1 000 h稳定性实验Figure 7 Stability test of 1 000 h for RWGS catalyst

钙钛矿氧化物因掺杂离子与本体离子的电荷和半径不匹配, 从而导致钙钛矿催化剂由于电荷平衡而产生一定量的氧空位。通过掺杂而富含较多的氧空缺和较好的氧化还原性, 反应前进行还原处理, 可进一步提高晶格氧迁移, 产生活泼晶格氧空位。逆变换反应机理如图8所示。

图8

Figure 8

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	图8 钙钛矿型催化剂的逆水煤气变换反应的可能机理Figure 8 Proposed reaction mechanism of RWGS on pervskite catalyst

CO₂为弱酸性分子, 容易被A位的碱性离子吸附, 进而被邻近的晶格氧空位极化, 削弱甚至断裂C=O键, 解离氧填充进入晶格氧, 而CO由于弱吸附则脱附扩散进入气相本体中。晶格氧空位得到补充的钙钛矿进一步被H₂还原, 催化剂又恢复到初始还原态, 进而完成一个反应循环^[7]。