引用本文
李明航, 迟姚玲, 苗杰, 谈冠希, 靳广洲. nMnOx·HZSM-5催化正丁烷裂解增产乙烯丙烯性能研究 [J]. 工业催化, 2019,27(10): 42-49.
Li Minghang, Chi Yaoling, Miao Jie, Tan Guanxi, Jin Guangzhou. Study on n-butane catalytic cracking for increasing production of ethylene and propylene over nMnOx·HZSM-5 [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(10): 42-49.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.10.007
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nMnOx·HZSM-5催化正丁烷裂解增产乙烯丙烯性能研究
李明航, 迟姚玲, 苗杰, 谈冠希, 靳广洲*
北京石油化工学院化学工程学院,燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京 102617
通讯联系人:靳广洲。E-mail:jinguangzhou@bipt.edu.cn

作者简介: 李明航,1993年生,男,在读硕士研究生,主要从事催化裂解材料研究。

收稿日期: 2019-05-08
基金资助: 国家重点基础研究发展计划资助项目(“973”计划 )(2012CB215002)
摘要

采用等体积浸渍法制备nMnOx·HZSM-5 系列催化剂,用XRD 、NH3-TPD 、Py-IR 、BET 和SEM 等表征催化剂物相结构和表面性质。在固定床微型反应装置中,对nMnOx·HZSM-5催化剂进行正丁烷裂解性能评价。结果表明,活性组分Mn借助固相反应以MnOx簇形式定位于HZSM-5 分子筛的直形和Z形孔道交叉处,并与其骨架氧结合形成nMnOx·HZSM-5单相复合体,引起分子筛骨架收缩,晶胞参数及晶胞体积减小;nMnOx·HZSM-5 催化剂样品总酸量和强酸中心酸量随活性组分Mn用量的增大逐渐减小,B酸/L酸逐渐下降;在反应温度625 ℃和空速5 600 h-1条件下,Mn质量分数0.5%制备的nMnOx·HZSM-5-0.5催化剂催化正丁烷裂解反应,正丁烷转化率为76.26%,略低于HZSM-5 分子筛,但乙烯和丙烯收率分别为13.68%和18.93%,分别提高 0.76 个百分点和 1.09 个百分点,表现出较好的增产乙烯和丙烯效果。

关键词: 石油化学工程; nMnOx·HZSM-5;; 正丁烷; 乙烯; 丙烯; 单相复合体
中图分类号:TE624.4+1;TQ426.95    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)10-0042-08
Study on n-butane catalytic cracking for increasing production of ethylene and propylene over nMnOx·HZSM-5
Li Minghang, Chi Yaoling, Miao Jie, Tan Guanxi, Jin Guangzhou*
Beijing Key Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology,School of Chemical Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China
Abstract

A series of nMnOx·HZSM-5 catalysts were prepared by incipient-wetness impregnation,and tested in n-butane catalytic cracking using a continuous flowing micro reactor.Morphology and surface property of nMnOx·HZSM-5 catalyst were characterized by XRD,NH3-TPD,Py-IR,BET and SEM techniques.The results indicated that part of Mn component located in the cross of Z-shaped and straight channels of HZSM-5 by solid-state reaction in forms of MnOx clusters,MnOx coordinated with the skeleton oxygen of HZSM-5 to generate nMnOx·HZSM-5 single-phase complexes,which made the crystal cell of HZSM-5 shrink and cell volume abate.With the increasing dosage of active component Mn,the acidity,mainly the strong acid sites of nMnOx·HZSM-5 decreased,and the ratio of Brϕnsted to Lewis acid sites reduced.Under the condition of gas hourly space velocity 5 600 h-1 and reaction temperature 625 ℃,the n-butane catalytic cracking conversion over nMnOx·HZSM-5-0.5 was 76.26%,slightly lower than that over HZSM-5.However,the yield of ethylene and propylene over nMnOx·HZSM-5-0.5 reached 13.68%,18.93 %,which was 0.76 percent points and 1.09 percent points higher than that over HZSM-5,respectively.It exhibited better performance for increasing yield of ethylene and propylene.

Keyword: petrochemical engineering; nMnOx·HZSM-5;; n-butane; ethylene; propylene; single-phase complexes

乙烯和丙烯是石油化工领域中的重要产物, 同时也是化工生产中最重要的基本有机化工原料[1, 2, 3]。2017年, 我国乙烯和丙烯产量分别约为18.218 Mt和28.36 Mt, 同比增长2.4%和13.6%, 而国内对乙烯和丙烯(双烯)的需求得不到满足, 双烯进口依赖度均在10%以上[4, 5]。低成本和高效率地增产双烯被视为当今基本有机化工领域一项重要的生产增值手段。目前, 高温热裂解是生产双烯的主要工艺。除此之外, 催化裂解、丙烷脱氢和甲醇制烯烃(MTO/MTP)等制备双烯的方法迅速崛起[6, 7, 8, 9, 10]。其中, 催化裂解具有操作灵活、原料来源广泛、能耗低和生产成本低的优势, 还能有效控制丙烯与乙烯比例, 具有重要的现实意义[11, 12]。为此需要开发更加高效的催化裂解催化剂和催化工艺, 以实现双烯的高效生产, 有效解决双烯的供需矛盾。

ZSM-5分子筛基于其稳定的骨架结构、大范围可调的硅铝比、特殊的三维孔道结构和有效抑制氢转移反应的特性, 被广泛应用于轻质烷烃的裂解反应中[13, 14, 15, 16, 17]。本研究以Mn为活性组分, 采用改进的柠檬酸络合法制备一系列nMnOx· HZSM-5催化剂, 在固定床微型反应装置上, 考察nMnOx· HZSM-5催化剂催化正丁烷裂解制备双烯的性能, 并采用XRD、NH3-TPD、BET和SEM等表征nMnOx· HZSM-5催化剂, 研究催化剂物相结构、表面性质与其催化轻烃裂解的构效关系。

1 实验部分
1.1 试剂及实验用气

硝酸锰、硝酸铵、柠檬酸, 分析纯, 国药集团化学试剂公司; 正丁烷(体积分数99.95%)、氮气(体积分数99.995%)、氢气(体积分数99.995%), 北京市北温气体制造厂; ZSM-5分子筛, n(Si)∶ n(Al)=38, 天津市正源昊业化工科技有限公司。

1.2 催化剂制备

ZSM-5分子筛一定温度下焙烧4 h以去除模板剂, 将适量硝酸铵溶液与焙烧后ZSM-5分子筛交换一定时间, 经过滤、洗涤、干燥后再次焙烧4 h即可制得实验用HZSM-5分子筛(标记为nMnOx· HZSM-5-0.0催化剂)。按照Mn质量分数分别为0.5%、1.0%、3.0%、5.0%和7.0%配置硝酸锰、硝酸铵和柠檬酸混合溶液, 并将该混合溶液与实验用HZSM-5 分子筛等体积浸渍, 经陈化和干燥后, 260 ℃热解和650 ℃活化制得相应的nMnOx· HZSM-5催化剂, 记为nMnOx· HZSM-5-y。其中, y为活性组分Mn质量分数。

1.3 催化剂性能评价

nMnOx· HZSM-5-y催化剂性能评价采用自组装连续固定床反应装置, 模型反应物为正丁烷, 催化剂装填量为(500± 0.1) mg。催化剂经压片、破碎和筛分, 取(4060) 目催化剂颗粒, 按照石英棉、催化剂、石英棉和石英砂的顺序自下而上装填于规格为ϕ 8 mm× 1 mm的石英管反应器。在反应温度625 ℃和气空速5 600 h-1条件下进行反应。正丁烷转化率(X)和产物i收率(Si)计算公式为:

X= 1-V×YC4V0× 100%

Si= V×Yi×MiV0×MC4× 100%

式中, V为产物总体积, mL; V0为正丁烷进料量, mL; Yi为i组分物质的量分数; Mi为产物i分子量。

1.4 催化剂表征

nMnOx· HZSM-5-y催化剂样品在日本理学D/Max-2600/PC 强力转靶X射线衍射仪上进行XRD表征, CuKα , 石墨单色器滤波, 闪烁计数器, 工作电压40 kV, 工作电流100 mA, 扫描角度5° ~35° , 扫描速率1° · min-1, 步宽0.006°

选择8个相对独立且具有明显HZSM-5分子筛特征峰作为晶胞参数的计算基准, 如表1所示。

表1 计算晶胞参数所需的衍射峰参数 Table 1 Diffraction peak parameters for calculating cell parameters

依据布拉格方程及XRD工作原理可得:

2dhklsinθ =nλ (1)

由于HZSM-5分子筛归属于正交晶系, 其各个方向上的晶面间距满足:

d(hkl)-2= h2a2+ k2b2+ l2c2= 4sin2θ(hkl)λ2(2)

实验应用X射线衍射仪的放射源为Cu靶, λ =0.154 18 nm, 则有:

d(hkl)-2= 4sin2θ(hkl)λ2=1.6827sin2θ (hkl)(3)

结合式(1)、(2)和(3)可得:

d(hkl)-2=h2Y1+k2Y2+l2Y3=1.6827sin2θ (hkl)(4)

将表1中归属于HZSM-5分子筛的8个晶面衍射峰作为计算标准, 带入公式列出线性方程, 解方程组即可得到相应催化剂的晶胞参数和晶胞体积。

采用浙江衢州泛泰仪器设备有限公司FINESORB-3010全自动程序升温化学吸附仪对样品的酸性质进行检测。NH3-TPD法, U型石英管, TCD信号检测器。适量催化剂经预处理后降至室温, 以20 ℃· min-1速率升温至100 ℃, 待温度稳定后以体积分数5.0%NH3标准气吸附30 min; 以30 mL· min-1的氦气吹扫30 min; 在氦气氛围中以10 ℃· min-1的速率升温至600 ℃并维持10 min。TCD信号检测结束后, 以标准NaOH溶液滴定在脱附过程中用来吸收排出氨气的盐酸溶液, 即可计算出样品的酸量。利用高斯拟合对TCD信号检测结果进行计算, 可确定样品酸分布。

nMnOx· HZSM-5-y催化剂的酸类型及酸分布在德国布鲁克公司VECTOR 22型傅立叶变换红外光谱仪上进行测定。压片后样品密封于原位池中, 450 ℃抽真空至10-3Pa并维持2 h, 待温度降至室温后向原位池中导入吡啶蒸气, 吸附吡啶30 min, 然后分别升温至200 ℃(或400 ℃), 再次抽真空至10-3 Pa, 维持1 h, 降至室温后, 在(1 4001 600) cm-1扫描即可得到样品对应的吡啶红外谱图。

nMnOx· HZSM-5-y催化剂的比表面积采用贝士德仪器科技(北京)有限公司比表面积分析仪进行测定。样品在200 ℃真空状态下预处理2 h, 液氮温度下采用N2吸附法及BET模型得到样品比表面积。

nMnOx· HZSM-5-y催化剂的形貌在德国卡尔蔡司公司ZEISS EVO 18扫描电镜对样品的表面形貌进行检测, 工作电压20 kV。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为nMnOx· HZSM-5-y催化剂样品的XRD图。

图1 nMnOx· HZSM-5-y催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of nMnOx· HZSM-5-y catalysts

由图1可知, 制备的所有nMnOx· HZSM-5-y催化剂样品在7.8 ° 、8.7 ° 、22.9 ° 、23.6 ° 和22.4 ° 均出现了归属于HZSM-5晶面的特征衍射峰, 表明活性组分Mn的引入没有破坏HZSM-5分子筛晶体结构, 保持了完整的MFI拓扑结构; 与实验用HZSM-5分子筛(nMnOx· HZSM-5-0.0)相比, nMnOx· HZSM-5-y催化剂的XRD图中只出现了HZSM-5物相, 未出现归属于MnOx及其他Mn物种的相关衍射峰, 表明活性组分在HZSM-5分子筛上高度分散。

依据布拉格方程对nMnOx· HZSM-5-y催化剂的晶胞参数和晶胞体积进行计算, 结果如表2所示。

表2 nMnOx· HZSM-5-y催化剂的晶胞参数及晶胞体积 Table 2 Lattice parameters and cell volume of nMnOx· HZSM-5-y catalysts

由表2可知, 随着活性组分Mn用量的增大, nMnOx· HZSM-5-y催化剂的晶胞参数a和c均减小, 晶胞参数b则呈略升趋势, 相应的晶胞体积整体呈下降趋势。650 ℃活化温度下, 活性组分Mn借助固相反应以MnOx簇的形式进入HZSM-5分子筛的体相, 取代HZSM-5分子筛中的部分氢离子或其他金属离子, 并定位于HZSM-5分子筛的Z形和直形孔道的交叉孔处[18, 19, 20], 与HZSM-5分子筛的骨架氧配位形成nMnOx· HZSM-5单相复合体, 从而引起HZSM-5 分子筛的骨架收缩, 相应的晶胞体积减小。随着Mn 用量的增大, 金属活性组分Mn以MnOx簇的形式进入HZSM-5分子筛交叉孔道的几率增多, 使形成nMnOx· HZSM-5 单相复合体的几率增大, 相应的晶胞参数和晶胞体积降幅加大。

2.2 BET

nMnOx· HZSM-5-y催化剂的比表面积见表3。由表3可知, 引入活性组分Mn制备的nMnOx· HZSM-5催化剂的比表面积有所下降, 且随着Mn用量的增大, 比表面积降幅加大。650 ℃活化温度下, 活性组分Mn借助固相反应以MnOx簇形式定

位于HZSM-5分子筛Z形与直行孔道交叉处, 并与其骨架氧结合形成相应的nMnOx· HZSM-5单相复合体, 导致nMnOx· HZSM-5-y催化剂比表面积下降。另一方面, 过多活性组分MnOx占据HZSM-5分子筛部分孔道表面, 也能够导致比表面积下降, 与XRD表征结果一致。

表3 nMnOx· HZSM-5-y催化剂的比表面积 Table 3 Specific surface area of nMnOx· HZSM-5-y catalysts
2.3 SEM

图2为nMnOx· HZSM-5-y催化剂的SEM照片, 放大倍数为5 000倍。

图2 nMnOx· HZSM-5-y催化剂的SEM照片Figure 2 SEM images of nMnOx· HZSM-5-y catalysts

由图2可知, 制备的nMnOx· HZSM-5催化剂颗粒形貌完好, 尺寸相对均一, 未有较大改变。

2.4 nMnOx· HZSM-5-y催化剂酸性

采用NH3-TPD法及Py-IR法对制备的nMnOx· HZSM-5-y催化剂进行酸性表征, 结果见图3和表4。

图3 nMnOx· HZSM-5-y催化剂的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD profiles of nMnOx· HZSM-5-y catalysts

表4 nMnOx· HZSM-5-y催化剂酸量 Table 4 Acidic sites of nMnOx· HZSM-5-y catalysts

由图3可以看出, nMnOx· HZSM-5-y催化剂在(100600) ℃有两个明显的脱附峰, 其中, (100250) ℃的脱附峰对应催化剂弱酸中心脱附峰, (300600) ℃的脱附峰对应强酸中心脱附峰[21]。随着活性组分Mn用量的增大, nMnOx· HZSM-5-y催化剂的强酸中心脱附峰强度逐渐减小, 并且逐渐向低温区偏移, 而其弱酸中心脱附峰强度呈现出先增大后减小的趋势。

由表4可以看出, nMnOx· HZSM-5-0.0催化剂总酸量为0.981 mmol· g-1, 相应的弱酸和强酸占比分别为51.40%和48.60%。与之相比, Mn质量分数0.5%制备的nMnOx· HZSM-5-0.5催化剂总酸量为0.978 mmol· g-1, 略有减少, 而相应的弱酸和强酸占比分别为52.49%和47.51%, 弱酸中心酸量占比增大, 强酸中心酸量占比减少。继续增大Mn用量, nMnOx· HZSM-5-y催化剂的总酸量明显减少, 主要反应在强酸中心酸量的大幅下降。结合XRD表征结果可以看出, 活性组分Mn以MnOx簇的形式进入HZSM-5分子筛孔道并定位于HZSM-5分子筛Z形和直形孔道的交叉孔处, 取代HZSM-5分子筛中部分氢离子或其他金属离子, 与其骨架氧结合形成nMnOx· HZSM-5单相复合体。而且MnOx簇具有一定的接受电子能力, nMnOx· HZSM-5-y催化剂弱酸中心会相应增多。同时, 过多MnOx簇会掩蔽HZSM-5分子筛的部分酸性中心, 尤其强酸中心, 引起nMnOx· HZSM-5-y催化剂酸量尤其是强酸中心酸量明显减少; 制备的nMnOx· HZSM-5-y催化剂中以Mn质量分数0.5%较为适宜。

采用Py-IR法对nMnOx· HZSM-5-y催化剂进行表征, 结果见图4和表5。

图4 nMnOx· HZSM-5-y催化剂的吡啶红外谱图Figure 4 Py- IR spectra of nMnOx· HZSM-5-y catalysts
(1)nMnOx· HZSM-5-7.0; (2)nMnOx· HZSM-5-5.0;
(3)nMnOx· HZSM-5-3.0; (4)nMnOx· HZSM-5-1.0;
(5)nMnOx· HZSM-5-0.5; (6)nMnOx· HZSM-5-0.0

由图4可见, nMnOx· HZSM-5-y催化剂在1 545 cm-1、1 494 cm-1和1 454 cm-1处均有吡啶红外吸收峰, 在1 545 cm-1和1 454 cm-1处的吡啶吸收峰分别归属于催化剂的B酸中心和L酸中心, 1 494 cm-1处的吸收峰归属于B酸和L酸的总和[22]。与nMnOx· HZSM-5-0.0催化剂相比, 引入活性组分Mn制备的nMnOx· HZSM-5-0.5催化剂位于1 545 cm-1处的B酸中心吸收峰面积有所减少, 1 454 cm-1处的L酸中心吸收峰面积则增大, 位于1 494 cm-1处归属于(B+L)酸的吸收峰面积亦呈减小趋势。随着Mn用量的进一步增大, 1 494 cm-1处吡啶红外吸收峰面积持续减小, 表明其总酸量呈下降趋势, 与NH3-TPD表征结果一致。

表5 nMnOx· HZSM-5-y催化剂的B酸和L酸 Table 5 B and L acid sites of nMnOx· HZSM-5-y catalysts

从表5可以看出, nMnOx· HZSM-5-0.0催化剂在200 ℃及400 ℃脱附温度下的B酸中心占比分别达到88.52%和88.11%, 相应的B酸/L酸分别为7.71和7.41, 主要以B酸中心的形式存在。引入活性组分Mn制备的nMnOx· HZSM-5-y催化剂B酸中心占比减小, L酸中心占比增大, 相应的B酸/L酸减小。进一步验证了进入HZSM-5分子筛体相或孔道中的MnOx簇取代了HZSM-5分子筛中的部分氢离子或其他金属离子, 掩蔽HZSM-5分子筛的部分酸性中心, 尤其是强酸中心, 引起nMnOx· HZSM-5-y催化剂酸量尤其B强酸中心酸量明显减少[23]。

2.5 催化正丁烷裂解性能

在反应温度625 ℃和空速5 600 h-1条件下, 对nMnOx· HZSM-5-y催化剂进行正丁烷催化裂解性能评价, 结果见图5。

图5 nMnOx· HZSM-5-y催化剂上正丁烷转化率及甲烷、乙烯和丙烯收率Figure 5 Conversion of n-butane, yield of methane, ethylene and propylene over nMnOx· HZSM-5 catalysts

从图5可以看出, nMnOx· HZSM-5-0.0催化剂上正丁烷转化率为83.01%, nMnOx· HZSM-5-0.5催化剂上正丁烷转化率为76.26%, 低于nMnOx· HZSM-5-0.0催化剂。这是由于在nMnOx· HZSM-5-y催化剂上发生的正丁烷裂解反应为典型的酸催化反应[24, 25], nMnOx· HZSM-5-0.5催化剂总酸量较nMnOx· HZSM-5-0.0催化剂的总酸量略有减少, 导致其催化正丁烷裂解反应转化率略低。Mn 质量分数大于1.0%时, nMnOx· HZSM-5-y催化剂上正丁转化率随活性组分Mn用量增加呈快速下降趋势, Mn 质量分数5.0%和7.0%制备的nMnOx· HZSM-5-5.0和nMnOx· HZSM-5-7.0催化剂上正丁烷转化率降至17.33%和13.45%, 这与nMnOx· HZSM-5-y催化剂总酸量随Mn用量的增多而逐渐减少有关。在nMnOx· HZSM-5-y催化剂制备过程中, 活性组分Mn以MnOx簇的形式进入HZSM-5分子筛孔道并与其骨架氧结合形成nMnOx· HZSM-5单相复合体。随Mn用量的增多, 越来越多的MnOx簇在HZSM-5分子筛孔道集聚, 引起催化剂比表面积下降。同时, 过多的MnOx簇会掩蔽HZSM-5分子筛的部分酸性中心, 尤其强酸中心, 引起nMnOx· HZSM-5-y催化剂的酸量尤其是强酸中心酸量明显减少, 进而导致nMnOx· HZSM-5-y催化剂催化正丁烷裂解反应转化率随Mn用量的增大而快速下降。

从图5还可以看出, nMnOx· HZSM-5-0.0催化剂上甲烷、乙烯和丙烯收率分别为18.28%、13.68%和18.93%; 引入活性组分Mn质量分数0.5%制备的nMnOx· HZSM-5-0.5催化剂上甲烷、乙烯和丙烯收率分别为17.64%、14.04%和20.02%, 较nMnOx· HZSM-5-0.0催化剂上甲烷收率下降0.64个百分点, 而乙烯和丙烯收率分别提高0.76个百分点和1.09个百分点, 乙烯和丙烯的选择性明显提高。这是由于nMnOx· HZSM-5-y催化剂强酸中心酸量随着活性组分Mn的引入快速下降, 削弱了正丁烷裂解反应的二次裂解, 从而使目的产物产率提高。继续增加活性组分Mn用量, nMnOx· HZSM-5-y 催化剂催化正丁烷裂解产物中甲烷、乙烯和丙烯收率均呈现下降趋势, 这是由于nMnOx· HZSM-5-y催化剂酸量随Mn用量增加快速下降, 导致其催化正丁烷裂解反应转化率快速下降。Mn质量分数7.0%的nMnOx· HZSM-5-7.0催化剂上甲烷、乙烯收率和丙烯收率分别为8.76%、3.31%和11.09%。

3 结 论

(1) 与nMnOx· HZSM-5-0.0催化剂相比, nMnOx· HZSM-5-y催化剂的XRD图中归属于HZSM-5分子筛的晶相峰保持完好, 未出现归属于MnOx及其他Mn物种的特征衍射峰。活性组分Mn以MnOx簇的形式进入并定位于HZSM-5分子筛的Z形和直形孔道交叉孔处, 取代HZSM-5分子筛中的部分氢离子或其他金属离子, 与HZSM-5分子筛的骨架氧配位形成nMnOx· HZSM-5单相复合体, 引起分子筛骨架收缩, 相应的晶胞参数及晶胞体积减小; 过多MnOx簇会掩蔽HZSM-5分子筛的部分酸性中心, 尤其是强酸中心, 引起nMnOx· HZSM-5-y催化剂的酸量尤其强酸中心酸量明显减少。

(2) nMnOx· HZSM-5-y催化剂比表面积随着活性组分Mn用量的增大而减小。

(3) 在反应温度625 ℃和空速5 600 h-1反应条件下, nMnOx· HZSM-5-0.5催化剂上正丁烷转化率为76.26%, 乙烯和丙烯收率分别为13.68%和18.93%, 较nMnOx· HZSM-5-0.0催化剂分别提高0.76个百分点和1.09个百分点, 表现出较好的增产双烯效果。

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