将多种粉体按一定比例混合, 加入多种酸与水进行捏合挤条。对挤出的催化剂载体进行晾干、烘干和焙烧。采用等体积浸渍法制备高活性氧化铝负载Ni金属催化剂, 将载体浸入与载体可吸收体积等量溶液中, 摇晃让其吸收均匀, 干燥和焙烧后得到催化剂成品。

采用美国麦克仪器公司Tristar-3000 型自动吸附仪测定比表面积、孔容及孔径分布, 样品于300 ℃真空脱气4 h, 然后在液氮中, 用N₂吸附容量法进行样品的比表面积测定, BET法计算结果。

使用50 mL不锈钢绝热反应器, 尺寸为ϕ 23 mm× 2.5 mm× 700 mm, 内径18 mm, 内置ϕ 3 mm热电偶套管。催化剂为ϕ (1.6~2.1) mm× (2~8) mm整颗粒, 装填量50 mL。反应前在装置上进行活化处理, 活化后降温。

反应入口温度50 ℃, 反应压力2.6 MPa, 液相空速3.0 h^-1, 循环比2.33, 氢油体积比150。主要分析进出口样品双烯值。

活性氧化铝载体成型时, 原粉对载体的性质影响很大, 载体使用原粉的颗粒大小直接影响载体孔结构。活性氧化铝载体的孔主要是由小粒子堆积形成, 因此原粉粒子的大小和堆积方式决定了载体的孔结构和比表面积。实验室选择氧化铝原粉A、B和C, 其比表面积相近, 孔体积A粉> C粉> B粉, 孔大小A粉> C> B粉, 粉密度A粉< C粉< B粉。配制不同比例的A、B和C氧化铝原粉, 捏合, 挤条, 成型, 950 ℃焙烧, 得到编号为1、2和3的载体, 其中, 1为实验室原始配方。不同原粉配比制备的载体孔性质和孔径分布见表1和图1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同原粉配比制备的载体孔性质 Table 1 Pore structure of carriers prepared by different ratio of raw powder 载体编号 A粉 B粉 C粉 比表面积/m2· g-1 孔体积/mL· g-1 平均孔径/nm 1 80% 5% 15% 202 0.57 11.42 2 82% 18% 0% 183 0.62 13.44 3 87% 13% 0% 160 0.62 15.54

表1 不同原粉配比制备的载体孔性质 Table 1 Pore structure of carriers prepared by different ratio of raw powder

图1

Figure 1

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	图1 不同原粉配比制备的载体的孔径分布Figure 1 Effect of different ratio of raw powder on pore diameter distribution

由表1可知, 与载体1相比, 载体3的孔体积增大约9%, 平均孔径增大36%, 比表面积下降约21%。

由图1可见, 对比载体13发现, 随着A粉量的增加, 双峰位置整体后移, 孔径随之增大。说明随着配粉比例不断调整, 孔结构随之变化。如果使用较多的大孔A粉, 所得载体的孔径和孔容增大, 但比表面积迅速下降。为优先保证孔径, 优选载体3。

按载体3配方捏合挤条成型后, 将载体分3份, 分别在温度800 ℃、950 ℃和1 030 ℃条件下焙烧, 不同焙烧温度制备的载体的孔性质和孔径分布见表2和图2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同焙烧温度制备的载体孔性质 Table 2 Pore properties of carriers prepared at different calcination temperature 焙烧温度/ ℃ 比表面积/ m2· g-1 孔体积/ mL· g-1 平均孔径/ nm 800 214 0.64 12.05 950 160 0.62 15.46 1030 139 0.59 16.99

表2 不同焙烧温度制备的载体孔性质 Table 2 Pore properties of carriers prepared at different calcination temperature

图2

Figure 2

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	图2 不同焙烧温度对孔径分布的影响Figure 2 Effect of calcination temperature on pore size distribution

从表2可以看出, 1 030 ℃与950℃焙烧的样品对比, 比表面积降低13%, 孔体积降低约5%, 平均孔径提高9%, 比表面积与孔体积均有所降低。载体孔径变大, 在后续反应中反应物更容易进入催化剂内表面, 与催化剂接触, 以提高受内扩散控制的裂解汽油加氢反应速率, 催化活性提高。孔道变大, 反应物分子不能长时间停留到催化剂内表面, 也能防止结焦。因此, 优选1 030 ℃为最佳焙烧温度。

由图2可知, 随着焙烧温度(空气气氛)的提高, 小孔逐渐减少, 峰位置逐渐后移。载体的比表面积下降, 平均孔径增加, 孔体积收缩。可能是因为高的焙烧温度使氧化铝孔壁发生烧结, 破坏了孔道, 使较小孔道发生塌陷, 最终形成了较大的孔, 提高了氧化铝的平均孔径。

柠檬酸可以溶解催化剂载体孔道中的Al₂O₃, 起到释放小孔、扩大孔体积及增加比表面积的作用。将载体3在1 030 ℃焙烧后, 使用0.3 mol· L^-1与0.5 mol· L^-1的柠檬酸溶液对载体进行处理, 其孔性质和孔径分布见表3和图3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同柠檬酸浓度处理前后载体的孔性质 Table 3 Pore properties of carriers treated with citric acid 柠檬酸浓度/ mol· L-1 比表面积/ m2· g-1 孔体积/ mL· g-1 平均孔径/ nm 未处理 139 0.59 16.99 0.3 174 0.71 16.06 0.5 174 0.69 15.67

表3 不同柠檬酸浓度处理前后载体的孔性质 Table 3 Pore properties of carriers treated with citric acid

图3

Figure 3

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	图3 不同柠檬酸浓度处理前后载体的孔径分布Figure 3 Carrier pore size distribution before and after treatment of citric acid with different concentration

由表3可知, 采用0.3 mol· L^-1柠檬酸处理的载体较未处理载体比表面积增加25%, 孔体积增加20%, 孔径下降不明显。进一步增加柠檬酸浓度至0.5 mol· L^-1, 比表面积与孔体积基本不变, 但孔径有较大下降, 出现平均孔径减小是因为采用柠檬酸处理后释放出小孔所致, 所以柠檬酸处理浓度优选0.3 mol· L^-1。

由图3可知, 采用0.3 mol· L^-1与0.5 mol· L^-1柠檬酸处理后, 均在(23) nm出现小峰, 该峰可能是柠檬酸溶解催化剂载体孔道中Al₂O₃释放出的小孔。因此, 选用合适的柠檬酸溶液处理氧化铝载体, 可以增大载体比表面积, 起到去除载体小孔, 增大孔容的作用。