取1 g的TiO₂(P25)加至40 mL、10 mol· L^-1的KOH溶液中, 超声、搅拌10 min后转移至100 mL的聚四氟乙烯反应釜中, 密封条件下180 ℃水热24 h, 冷却至室温, 加入盐酸进行质子交换, 使其pH< 7。离心分离, 采用去离子水和无水乙醇多次洗涤, 去除其中的K⁺, 80 ℃干燥6 h, 得到白色粉末状产品, 以5 ℃· min^-1的升温速率在马弗炉中于500 ℃焙烧3 h, 得到棒状TiO₂(KNTWs)。

量取1.5 mL钛酸四正丁酯在磁力搅拌下以每滴5 s的速率溶于60 mL、5 mol· L^-1的无水乙醇溶液中, 搅拌直至形成乳白色溶胶。再加入1 g聚乙烯吡咯烷酮, 搅拌均匀后, 将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中, 180 ℃水热24 h, 离心分离, 采用去离子水和无水乙醇多次洗涤, 80 ℃干燥6 h, 得到球状TiO₂[spherical-like(PVP)]。

取0.03 g的TiO₂(P25)加至30 mL、10 mol· L^-1的KOH溶液中, 超声、搅拌10 min, 直至形成均一稳定的白色溶液。加入1.5 mL过氧化氢后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中, 密封后180 ℃水热24 h, 待自然冷却至室温, 加入盐酸进行质子交换, 使其pH< 7。离心分离, 采用去离子水和无水乙醇多次洗涤, 去除其中的K⁺, 80 ℃干燥6 h, 得到花状TiO₂[Flower-like(P25)]。

图1为不同形貌TiO₂的XRD图。由图1可以看出, 棒状TiO₂在25.303° (101)、27.438° (110)、48.035° (200)等处有明显的特征峰, 表明样品存在两种晶型结构, 在高温焙烧过程中锐钛矿相转变为金红石相; 球状与花状TiO₂在25.303° (101)、37.792° (004)、48.035° (200)、68.805° (116)等处出现特征峰。花状TiO₂在水热过程中, 暴露的(116)晶面的锐钛矿自聚合成微米小球, (201)与(401)反向生长, 由于表面能差异, 最终形成花状的TiO₂小球。此外, XRD图中没有明显的杂峰, 表明样品结晶度良好。

图1

Figure 1

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	图1 不同形貌TiO2的XRD图Figure 1 XRD patterns of TiO2 with different morphology

图2为不同形貌TiO₂的SEM照片。

图2

Figure 2

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	图2 不同形貌TiO2的SEM照片Figure 2 SEM images of TiO2 with different morphology

由图2可以看出, 棒状TiO₂长度(1015)μ m, 平均直径(0.10.5)μ m, 长径比高达100, 表面洁净, 棒状均匀; 球状TiO₂直径约0.5 μ m, 均匀性较好, 球体表面光滑; 花状TiO₂的零维TiO₂纳米粒子以随机无定向方式自组装成三维结构, 在晶核表面向外延伸出大量针状触角, 形貌成放射状, 增大了纳米粒子的比表面积。

荧光光谱是衡量光催化剂中光生电子和空穴复合率的有效手段, 当发射峰位置的波长等于带隙能的波长时, 称为Band-Band峰^[6]。Band-Band峰反映光生载流子的分离效率, 峰越强光生载流子复合率越高。TiO₂激发波长为450 nm^[7]。图3为不同形貌TiO₂的荧光谱图。

图3

Figure 3

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	图3 不同形貌TiO2的荧光光谱图Figure 3 fluorescence spectra of TiO2 with different morphology

由图3可知, 在450 nm处光生载流子复合率大小关系为:花状TiO₂< 棒状TiO₂< 球状TiO₂。这与棒状结构或花触有关, 电子在径向自由传导, 降低光生载流子复合率, 提高了材料的光催化性能。

2.4.1 O2-的检测

选择硝基氯化四氮唑蓝为探针物质, 当硝基氯化四氮唑蓝与 O2-反应后会生成甲臜, 会使其在259 nm处的吸收峰减弱, 根据吸收峰的强弱可以用来检测不同形貌TiO₂光催化反应中生成的 O2-数量^[8]。图4为不同形貌TiO₂与硝基氯化四氮唑蓝反应后紫外可见吸收光谱。

图4

Figure 4

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	图4 不同形貌TiO2与硝基氯化四氮唑蓝反应紫外可见吸收光谱Figure 4 UV-VIS absorption spectrum of NBT in different morphology of TiO2

由图4可以看出, 随着反应时间延长, 硝基氯化四氮唑蓝在259 nm处吸收峰强度变化趋势为花状TiO₂< 棒状TiO₂< 球状TiO₂, 表明花状TiO₂在光催化反应中产生的 O2-最多。

2.4.2 · OH的检测

利用对苯二甲酸为探针物质, 与TiO₂在光催化反应过程中形成的· OH发生反应, 生成可以发射荧光的产物2-羟基对苯二甲酸, 应用荧光技术来分析光催化降解反应中所产生的· OH的数量^[9]。2-羟基对苯二甲酸最大激发波长为312 nm, 荧光峰在426 nm处^[10]。图5为不同形貌TiO₂产生的2-羟基对苯二甲酸在426 nm处荧光变化曲线。从图5可明显看出, 当对苯二甲酸未与TiO₂反应时, 荧光强度很低, 随着反应时间延长, 荧光强度逐渐增大, 40 min时达到最大值, 之后随着反应时间的延长, 强度逐渐降低。通过比较荧光强度得到不同形貌TiO₂产生· OH的数量, 可知以花状TiO₂在反应过程中产生的· OH数量最多。

图5

Figure 5

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	图5 不同形貌TiO2产生的2-羟基对苯二甲酸在426 nm处荧光变化曲线Figure 5 The curves of fluorescence intensity of TAOH at 426 nm over time

图6为不同形貌TiO₂紫外-可见漫反射吸收光谱图。

图6

Figure 6

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	图6 不同形貌TiO2紫外-可见漫反射光谱图Figure 6 UV-VIS DRS spectra of TiO2 with different morphology

由图6可以看出, 不同形貌TiO₂在可见光区域吸收能力明显增强, 其中花状TiO₂的吸收率最高, 与其独特的花触结构有关, 暴露了更多的比表面积, 促进光在花触之间进行多次反射以提高光的利用率, 原因为电子在花触径向自由传导。花状TiO₂同时存在的锐钛矿相和金红石相混晶结构有利于在紫外光下吸收光子, 电子跃迁到导带上, 降低光生载流子复合率。

图7为不同形貌TiO₂对亚甲基蓝的可见光催化性能曲线。从图7可以看出, 光降解能力依次为花状TiO₂> 棒状TiO₂> 球状TiO₂, 与表征结果相符。花状TiO₂暗吸附30 min后亚甲基蓝降解率达到30%, 光照180 min后降解率达到80%, 主要取决于其超大的比表面积, 为吸附提供了大量的接触位点。

图7

Figure 7

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	图7 不同形貌TiO2对亚甲基蓝的可见光催化性能曲线Figure 7 Vis light photocatalytic degradation curves of TiO2 with different morphology

图8为紫外光条件下不同形貌TiO₂对亚甲基蓝的光催化性能曲线。由图8可以看出, 光降解能力依次为花状TiO₂> 棒状TiO₂> 球状TiO₂。与可见光相比, 紫外光下亚甲基蓝降解率大大增强, 主要由于TiO₂的光响应在紫外光区域, 根据荧光光谱分析, 不同形貌的TiO₂光响应范围并未扩大到可见光区域, 因此, 在紫外光条件下, 光利用率高于可见光下光利用率。研究表明^[11], 含有锐钛矿和少量金红石的混合晶相样品能够表现出较好的光催化性能, 与实验结果一致。

图8

Figure 8

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	图8 不同形貌TiO2对亚甲基蓝的紫外光催化性能曲线Figure 8 UV light photocatalytic degradation curves of TiO2 with different morphology