称取一定量拟薄水铝石, 加入一定量胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和去离子水, 混捏, 挤条成型, 干燥, 焙烧, 制得临氢脱砷剂载体; 按照载体吸水率, 将活性组分钼盐和镍盐溶解在一定体积络合剂中, 配成稳定的活性金属组分络合溶液, 然后采用等体积浸渍方法对载体进行活性金属组分浸渍, 经干燥和焙烧后, 制得FCC重汽油临氢脱砷剂成品。

在100 mL固定床加氢评价装置上, 原料采用上进下出的方式进入反应评价装置, 在一定反应压力、反应温度、体积空速和氢油比工艺条件下, 对临氢脱砷剂进行活性评价。临氢脱砷反应前用质量分数2%CS₂的石脑油进行预硫化, 预硫化完毕后采用掺入5× 10^-6三苯基砷的催化汽油对脱砷剂进行初活钝化, 然后换进催化重汽油, 稳定72 h后开始取样分析。

采用荷兰Panalytical公司X’ Pert Pro MPD型X射线衍射仪, CuKα , λ = 0.154 06nm, 工作电压45 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率5° · min^-1, 发散狭缝1° , 接收狭缝0.3 mm, 检测器为闪烁计数器。

采用美国康塔仪器公司Autosorb-6B全自动比表面积及孔隙分析仪(中孔)进行比表面积和孔径分布的测定。

采用德国耶拿Multi EA 3100硫氮元素分析仪进行元素硫含量分析。

采用安捷伦科技有限公司Agilent 7890A PONA气相色谱仪分析原料及产品中烃类(芳烃、烯烃和饱和烃)的组成。

采用北京海光仪器公司生产的原子荧光光度仪进行催化裂化汽油砷含量分析。

载体和临氢脱砷剂的N₂吸附-脱附等温线见图1, 其物化性质见表1。

图1

Figure 1

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	图1 载体和临氢脱砷剂的N2吸附-脱附等温线Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms of carrier and dearsenic catalysts

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 载体和临氢脱砷剂的物化性质 Table 1 Physicochemical properties of carrier and dearsenic catalysts 载体 临氢脱砷剂 形状 三叶草 三叶草 比表面积/m2· g-1 183 156 孔容/mL· g-1 0.71 0.53 平均孔径/nm 16.7 15.8 最可几孔径/nm 11.6 11.8

表1 载体和临氢脱砷剂的物化性质 Table 1 Physicochemical properties of carrier and dearsenic catalysts

从图1可以看出, 载体浸渍活性金属组分后, 吸附-脱附等温线与载体一致。在小于常压情况下, 吸附-脱附等温线不重合形成滞后环。根据IUPAC的分类, 脱附时出现了滞后环, 表明有毛细凝聚现象产生, 这种等温线属于Ⅳ 型, 属于典型的介孔材料吸附^[11]。滞后环的种类属于H2型, 吸附支和脱附支不平行, 变化趋势出现较大差别, 这种滞后环对应墨水瓶状孔中的吸附。

从表1可以看出, 临氢脱砷剂具有大的平均孔径及最可几孔径, 由于脱砷反应产物易沉积在脱砷剂的孔道中不被带走, 大孔径有利于降低砷化物堵塞孔道的速度, 使脱砷剂的活性组分充分发挥作用, 延长脱砷剂使用寿命^[12]。此外, 载体浸渍钼镍金属活性组分后, 孔结构没有明显变化, 但比表面积、孔容和平均孔径等结构参数均有所下降, 而最可几孔径基本不变。主要是由于部分钼镍金属元素进入催化剂载体孔道内, 导致催化剂孔径变小, 引起孔容和比表面积的变化^[13]。

载体和临氢脱砷剂的XRD图见图2。

图2

Figure 2

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	图2 载体和临氢脱砷剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of carrier and dearsenic catalysts

由图2可见, 脱砷剂与载体均具有与γ -Al₂O₃相似的特征衍射峰^[14], 而未出现钼镍活性金属组分的特征衍射峰, 表明本实验制备的临氢脱砷剂活性金属组分在载体表面呈高度分散状态, 金属活性组分利用率高, 有助于临氢脱砷剂脱砷活性及脱砷选择性的提高。由于催化汽油不同于石脑油及轻柴油等组分, 其中含有一定量易加氢饱和的烯烃组分, 金属活性组分的高分散状态有助于临氢脱砷剂发挥脱砷活性的同时抑制烯烃饱和等副反应的发生, 配套PHG技术使用, 不会造成多余的辛烷值损失。

以砷含量142.3 ng· g^-1和烯烃体积分数24.03%的催化重汽油为原料, 在反应温度(200240) ℃、反应压力2.0 MPa、体积空速(8.012.0) h^-1和氢油体积比200∶ 1条件下, 对临氢脱砷剂脱砷性能进行评价, 结果表明, 原料砷含量由142.3 ng· g^-1降至12.8 ng· g^-1, 脱砷率91.0%, 原料烯烃体积分数由24.03%降至23.65%, 下降0.38个百分点, 烯烃饱和率1.58%, 脱硫率21.4%, 脱砷选择性98.3%。充分说明本实验开发的临氢脱砷剂具有较好的脱砷活性和选择性, 对于处理烯烃含量高的催化重汽油, 在高效脱砷的同时烯烃基本不饱和, 这主要与载体酸分布及金属活性组分在载体上高度分散密不可分。同时, 临氢脱砷剂在高选择性脱砷的同时, 还具有一定的脱硫作用, 有助于保护避免后续加氢脱硫催化剂砷中毒的同时, 降低其脱硫苛刻度。

2.4.1 反应温度

在反应压力2.0 MPa、体积空速12.0 h^-1和氢油体积比200∶ 1条件下, 考察反应温度对临氢脱砷剂性能的影响, 结果见图3。

图3

Figure 3

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	图3 反应温度对临氢脱砷剂性能的影响Figure 3 Effects of reaction temperature on activities of dearsenic catalyst

从图3可以看出, 反应温度对临氢脱砷剂脱砷活性影响显著, 随着反应温度的升高, 脱砷主反应速度加快, 产品砷含量显著下降, 脱砷率大幅提高, 而烯烃饱和等副反应速度较小, 烯烃变化不大, 脱砷选择性均大于99%, 表明提高反应温度有利于提高临氢脱砷剂脱砷活性, 但烯烃饱和活性基本不受影响。

2.4.2 体积空速

在反应压力2.0 MPa、反应温度240 ℃和氢油体积比200∶ 1条件下, 考察体积空速对临氢脱砷剂性能的影响, 结果见图4。

图4

Figure 4

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	图4 体积空速对临氢脱砷剂性能的影响Figure 4 Effects of space velocity on activities of dearsenic catalyst

从图4可以看出, 随着体积空速的增加, 反应物与临氢脱砷剂反应接触时间缩短, 脱砷深度降低, 脱砷率逐渐降低, 而脱砷选择性基本没变化, 均大于99%, 表明提高空速不利于脱砷剂脱砷活性的发挥, 但效果不如改变温度明显, 而脱砷选择性基本不受影响。因此, 综合脱砷剂脱砷率及脱砷选择性, 存在适宜的空速。

2.4.3 反应压力

在反应温度240 ℃、体积空速12.0 h^-1和氢油体积比200∶ 1条件下, 考察反应压力对临氢脱砷剂性能的影响, 结果见图5。

图5

Figure 5

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	图5 反应压力对临氢脱砷剂性能的影响Figure 5 Effects of reaction pressure on activities of dearsenic catalyst

从图5可以看出, 改变反应压力, 脱砷活性和脱砷选择性基本不变, 表明反应压力对临氢脱砷剂性能基本没有影响, 与反应压力对其他加氢脱砷剂的影响基本一致^[15]。主要是因为催化裂化汽油中的砷化物含量以10^-9级存在, 氢气的作用主要是将催化汽油中的有机砷化物还原成砷化氢^[16], 所需氢气量较少, 故临氢脱砷剂脱砷性能基本不受反应压力的影响。

2.4.4 氢油体积比

在反应温度240 ℃、反应压力2.0 MPa和体积空速12.0 h^-1条件下, 考察氢油体积比对临氢脱砷剂性能的影响, 结果见图6。

图6

Figure 6

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	图6 氢油体积比对临氢脱砷剂性能的影响 脱砷选择性; 脱砷率Figure 6 Effects of volume ratio of H2/oil on activities of dearsenic catalyst

从图6可以看出, 随着氢油体积比的增加, 脱砷活性和脱砷选择性基本不变, 与反应压力对脱砷剂性能影响基本一致, 主要是由于反应过程中较低氢油比即可满足脱砷反应的要求, 因此在一定范围内变化氢油体积比对临氢脱砷剂性能基本没有影响。

本实验分别采用中国石油典型炼油厂催化重汽油为原料, 在反应温度220 ℃、体积空速12.0 h^-1、反应压力2.0 MPa和氢油体积比200∶ 1条件下, 对临氢脱砷剂原料适应性进行考察, 结果见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 临氢脱砷剂原料适应性 Table 2 Daptability of feed for dearsenic catalysts 重汽油A 重汽油B 重汽油C 原料 砷含量/ng· g-1 152.1 137.5 231.7 φ (烯烃)/% 19.18 25.34 22.32 产品 砷含量/ng· g-1 19.30 17.70 24.60 φ (烯烃)/% 19.05 25.18 22.19 脱砷率/% 87.30 87.10 89.40 脱砷选择性/% 99.23 99.28 99.36

表2 临氢脱砷剂原料适应性 Table 2 Daptability of feed for dearsenic catalysts

从表2可以看出, 本实验开发的临氢脱砷剂对于处理典型炼油厂不同砷含量的催化裂化重汽油均表现出良好的脱砷活性和选择性, 表明该脱砷剂具有较好的原料适应性, 能够满足不同原料的脱砷需要。