碳四烯烃催化裂解制丙烯反应的原料为醚后碳四混合物。实验中使用两种组成不同的反应原料, 分别命名为原料 A和原料 B。两种原料均由洛阳炼化宏力化工有限责任公司提供, 具体组成见表1。两种原料都主要含有约60%的碳四单烯烃(包括4种不同1-丁烯异构体)、约40%碳四烷烃以及极少量液体烃类。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 反应原料组成 Table 1 Reaction feeds composition ω (正丁 烷)/% ω (异丁 烷)/% ω (反式-2- 丁烯)/% ω (正丁 烯)/% ω (异丁 烯)/% ω (顺式-2- 丁烯)/% ω ( C5+) /% ω (碳四 烯烃)/% 原料 A 26.10 11.92 23.48 22.07 0.38 15.29 0.76 61.22 原料 B 10.53 32.60 7.87 42.22 1.64 3.48 0.83 55.21

表1 反应原料组成 Table 1 Reaction feeds composition

实验室规模的催化剂(每批100 g)和工业应用规模的催化剂(每批100 kg)均采用专利^[7]提供的方法制备。将一定量高硅铝比ZSM-5分子筛(上海卓悦环保新材料有限公司)、超细二氧化硅、田菁粉和稀硝酸溶液混合搅拌, 挤条成型后经干燥、焙烧和切割得到催化剂颗粒。制备的催化剂命名为BOC-1, 其外观呈圆柱状, 粒长(515) mm, 粒径2 mm, 堆积密度(0.60.7) g· mL^-1, 比表面积200 m²· g^-1, 孔体积(0.20.4) cm³· g^-1, 平均孔径(35) nm, 平均径向抗压碎力> 30 N· mm^-1。实验室规模的BOC-1催化剂记为BOC-1(Lab), 工业应用规模的BOC-1催化剂记为BOC-1(Ind)。

实验室小试规模的催化剂反应性能评价试验在内径为19 mm的不锈钢管固定床反应器上进行, 催化剂装填量5.0 g。在反应温度(480540) ℃、反应压力0.05 MPa和原料质量空速(12-16) h^-1工艺条件下进行反应。反应后产物经冷却、气液分离后, 气体体积用德国Ritter公司TG5/5型湿式气体流量计计量, 气体组成用配有Al₂O₃-S毛细管色谱柱和氢焰检测器的美国安捷伦科技公司安捷伦6890型气相色谱仪分析, 采用程序升温, 用校正因子进行定量分析; 液体质量由电子秤计量, 液体组成用配有柱长50 m和内径0.2 mmPONA色谱柱的安捷伦6890型气相色谱仪, 采用程序升温, 用轻汽油标样进行定量分析。

工业应用规模的催化剂反应性能评价试验在洛阳炼化宏力化工有限责任公司的反应器C中进行, 催化剂装填量650 kg, 具体反应条件与工业生产的工艺条件一致, 反应温度从460 ℃开始, 逐渐提高至520 ℃。

碳四烯烃转化率= ω0-ω3ω0× 100%

乙烯收率= ω1ω0× 100%

丙烯收率= ω2ω0× 100%

C₅₊收率= ω4ω0× 100%

式中, ω ₀为原料中碳四烯烃质量分数; ω ₁为产物中乙烯质量分数; ω ₂为产物中丙烯质量分数; ω ₃为产物中碳四烯烃质量分数; ω ₄为产物中 C5+质量分数。

由于碳四烷烃在反应过程中不参与反应, 只起稀释作用, 计算中不考虑。

将BOC-1催化剂制备规模由每批100 g放大到每批100 kg, 在反应温度500 ℃、反应压力0.05 MPa、反应原料为原料A、原料质量空速16 h^-1和反应时间21天条件下, 小试装置上评价BOC-1(Lab)催化剂和BOC-1(Ind)催化剂的碳四烯烃裂解反应性能, 结果见图1和表2。

图1

Figure 1

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	图1 BOC-1(Lab)催化剂(A)和BOC-1(Ind)催化剂(B)的碳四烯烃催化裂解反应性能Figure 1 Catalytic performance of BOC-1(Lab)(A) and BOC-1(Ind)(B) catalysts for butylene catalytic cracking

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 BOC-1(Lab)催化剂和BOC-1(Ind)催化剂的反应结果 Table 2 Reaction results of BOC-1(Lab) and BOC-1(Ind) catalysts 催化剂 平均丁烯 转化率/% 平均丙烯 收率/% 平均乙烯 收率/% 平均 C5+ 收率/% BOC-1(Lab) 72.56 28.36 6.56 26.52 BOC-1(Ind) 72.22 28.12 6.18 27.00

表2 BOC-1(Lab)催化剂和BOC-1(Ind)催化剂的反应结果 Table 2 Reaction results of BOC-1(Lab) and BOC-1(Ind) catalysts

从图1可以看出, 实验室规模制备的催化剂和工业生产规模制备的催化剂反应性能评价结果相差不大, 各项性能指标(包括碳四烯烃转化率、丙烯收率、乙烯收率)随反应时间的延长变化趋势基本一致。因此, 催化剂放大制备过程对其在碳四烯烃裂解反应中的催化活性和稳定性没有产生明显影响。

在反应温度500 ℃、反应压力0.05 MPa和反应时间21天条件下, 以原料A为原料, 考察原料质量空速对BOC-1(Ind)催化剂碳四烯烃裂解反应性能的影响, 结果见表3。从表3可以看出, 随着空速增大, 碳四烯烃转化率和乙烯收率逐渐降低, 而丙烯和C₅₊产物收率没有明显变化。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 原料质量空速对BOC-1(Ind)催化剂反应性能的影响 Table 3 Effect of WHSV on catalytic performance of BOC-1(Ind) catalyst 空速/ h-1 平均丁烯 转化率/% 平均丙烯 收率/% 平均乙烯 收率/% 平均 C5+ 收率/% 12 75.00 28.80 6.92 26.12 16 72.22 28.12 6.18 27.00 20 69.73 28.83 4.96 26.70

表3 原料质量空速对BOC-1(Ind)催化剂反应性能的影响 Table 3 Effect of WHSV on catalytic performance of BOC-1(Ind) catalyst

在反应压力0.05 MPa、原料质量空速16 h^-1和反应时间21天条件下, 以原料A为原料, 考察反应温度对BOC-1(Ind)催化剂反应性能的影响, 结果见表4。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 反应温度对BOC-1(Ind)催化剂反应性能的影响 Table 4 Effect of reaction temperature on catalytic performance of BOC-1(Ind) catalyst 反应 温度/℃ 平均丁烯 转化率/% 平均丙烯 收率/% 平均乙烯 收率/% 平均 C5+ 收率/% 480 76.30 27.40 5.05 29.80 500 72.22 28.12 6.18 27.00 520 70.90 28.50 6.65 24.00 540 69.80 29.20 7.26 21.00

表4 反应温度对BOC-1(Ind)催化剂反应性能的影响 Table 4 Effect of reaction temperature on catalytic performance of BOC-1(Ind) catalyst

由表4可见, 随着反应温度升高, 碳四烯烃转化率和C₅₊产物收率逐渐降低, 丙烯和乙烯收率逐渐增加。由于反应体系中的聚合和裂解反应均会造成碳四烯烃的消耗, 但碳四烯烃各异构体之间的相互转化不会造成碳四烯烃总量的变化。反应温度提高时, 上述各反应速率加快, 碳四烯烃的聚合产物迅速裂解为低碳烯烃(包括碳四烯烃、丙烯和乙烯)^[8], 因此, 反应温度越高, 碳四烯烃转化率和C₅₊产物收率越低, 而乙烯和丙烯收率越高, 与文献^[9]一致。

在反应温度500 ℃、反应压力0.05 MPa、原料质量空速16 h^-1和反应时间21天条件下, 使用两种原料分别考察BOC-1(Ind)催化剂在碳四烯烃裂解反应中的催化性能, 结果见表5。从表5可以看出, 原料组成的变化没有对BOC-1(Ind)催化剂的反应性能造成明显影响。表明开发的BOC-1催化剂对原料适应性较好, 碳四烯烃催化裂解反应的主要产物是丙烯和C₅₊组分。碳四烯烃转化率约72%, 丙烯收率约28%, 乙烯收率约6%, 丙烯与乙烯质量比4.05.0。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 原料组成对BOC-1(Ind)催化剂反应性能的影响 Table 5 Effect of raw material composition on catalytic performance of BOC-1(Ind) catalyst 反应 原料 平均丁烯 转化率/% 平均丙烯 收率/% 平均乙烯 收率/% 平均 C5+ 收率/% 原料 A 72.22 28.12 6.18 27.00 原料B 72.73 28.29 6.52 27.68

表5 原料组成对BOC-1(Ind)催化剂反应性能的影响 Table 5 Effect of raw material composition on catalytic performance of BOC-1(Ind) catalyst

反应温度500 ℃, 反应压力0.05 MPa, 原料质量空速16 h^-1, 反应21天后再生, 再生2次, 反应时间共63天, 在小试评价装置上考察BOC-1(Ind)催化剂的再生性能, 结果见图2。

图2

Figure 2

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	图2 小试评价装置上BOC-1(Ind)催化剂的再生反应性能Figure 2 Catalytic performance of BOC-1(Ind) catalyst after regeneration in bench scale device

从图2可以看出, 一次再生后, 碳四烯烃转化率略降, 但丙烯和乙烯收率没有明显变化。说明经过一次再生后的BOC-1催化剂上丙烯和乙烯选择性均有所提高。第二次再生后, 碳四烯烃转化率继续下降, 丙烯和乙烯收率仍没有发生明显变化, 并且能够在21天的反应过程中保持稳定。显然, 经过第二次再生后, BOC-1催化剂上丙烯和乙烯选择性均进一步提高。综上所述, BOC-1催化剂在小试评价装置上的再生性能良好, 经过两次再生后, BOC-1催化剂生产丙烯和乙烯的效率与新鲜催化剂相当。再生处理过程会在一定程度上降低催化剂的碳四烯烃转化活性, 但同时提高丙烯和乙烯选择性。

工业应用规模的催化剂反应性能评价试验在洛阳炼化宏力化工有限责任公司的反应器C中进行, 催化剂经过5次再生处理, 反应器C共运行102天, 平均运行周期17天。由于洛阳炼化宏力化工有限责任公司没有乙烯分离装置, 产物中乙烯与干气混合作为供热燃料。工业应用试验结果见图3。

图3

Figure 3

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	图3 工业生产装置上BOC-1(Ind)催化剂的再生反应性能Figure 3 Catalytic performance of BOC-1(Ind) catalyst after regeneration in industrial production device

从图3可以看出, 随着再生次数增加, BOC-1催化剂上碳四烯烃转化率基本上呈下降趋势, 但是下降幅度不大; 丙烯收率略降, 异丁烯收率略增。总体来说, 经过5次再生的BOC-1催化剂在碳四烯烃裂解反应中能够保持各项性能指标变化不大, 催化剂的再生活性和稳定性均能够满足工业生产的需要。

将BOC-1催化剂与洛阳炼化宏力化工有限责任公司现用的工业催化剂性能进行对比, 结果见表6。从表6可以看出, 使用BOC-1催化剂替代现用的工业催化剂, 虽然干气收率增加明显(由3.2%增加至5.0%), 但碳四烯烃转化率和丙烯收率高, 催化剂再生周期长。使用BOC-1催化剂, 每天丙烯产量为24.98 t, 比现用工业催化剂每天增产丙烯4.58 t, 经济效益可观。若优化工艺条件, BOC-1催化剂优势更明显。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 BOC-1催化剂与现用的工业催化剂的性能对比 Table 6 Comparison of catalytic performance between BOC-1 catalyst and using industrial catalyst 丁烯转化率/% 丙烯收率/% C5+收率% 干气收率/% 丙烯/t· d-1 催化剂再生周期/天 现用催化剂 73.14 25.6 34.2 3.2 20.40 10 BOC-1催化剂 82.10 28.5 34.7 5.0 24.98 17

表6 BOC-1催化剂与现用的工业催化剂的性能对比 Table 6 Comparison of catalytic performance between BOC-1 catalyst and using industrial catalyst

针对洛阳炼化宏力化工有限责任公司碳四烯烃裂解工艺流程特点(不能分离乙烯, 丙烯产量较低)做了必要改进, 开发出新的工艺流程^[10]。新工艺流程由烯烃催化裂解单元、吸收稳定单元、气分单元、醚化反应单元和烷烃分离单元5个单元构成, 工艺流程见图4。

图4

Figure 4

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	图4 碳四烯烃综合利用工艺流程Figure 4 Process flowsheet for integrated utilization of C4 alkenes

由图4可以看出, 经过新工艺5个单元以后, 能够得到聚合级丙烯产品, 同时提高丙烯和甲基叔丁基醚产量。该工艺不仅能够循环利用未反应的碳四烯烃, 还可以有效分离丙烯、异丁烯和C₅₊的重组分, 显著提高了混合碳四的综合利用率。

在借鉴烷烃分离单元、吸收稳定单元和气分单元的成熟工艺技术^{[11, 12]}前提下, 采用文献^[13]的建模方法, 使用VMGSim流程模拟软件对碳四综合利用工艺进行模拟计算。总物料平衡计算结果见图5。

图5

Figure 5

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	图5 碳四烯烃综合利用工艺总物料平衡的模拟计算结果Figure 5 Simulated results of total material balance in the process of integrated utilization of C4 alkenes

本工艺的碳四烯烃利用率为99.3%, 聚合级丙烯收率为35.19%, 每吨原料生产聚合级丙烯214 kg、稳定轻烃195 kg、MTBE 138 kg。催化裂解反应器中碳四烯烃单程转化率为80.8%。很明显, 新工艺通过将未反应碳四烯烃和催化裂解得到的异丁烯循环利用, 提高了碳四烯烃利用率。

碳四烯烃催化裂解单元的模拟计算数值与实验室数据列于表7。

表7

Table 7

表7(Table 7)

表7 烯烃催化裂解单元的碳四烯烃转化率、各组分收率的实验值及模拟计算结果 Table 7 Simulated results and experimental data of conversion of C4 alkenes and yields of products in the catalytic cracking unit 转化率/% 收率/% 丁烯-1 反-2-丁烯 顺-2-丁烯 碳四烯烃 丙烯 异丁烯 C5+ 实验数据 85.2 79.6 76.6 80.9 28.5 11.1 27.8 模拟结果 85.3 78.8 77.5 80.8 28.5 11.1 27.8

表7 烯烃催化裂解单元的碳四烯烃转化率、各组分收率的实验值及模拟计算结果 Table 7 Simulated results and experimental data of conversion of C4 alkenes and yields of products in the catalytic cracking unit

从表7可以看出, 无论是碳四烯烃转化率还是主要产物收率, 模拟计算得到的数值与真实的实验数据都吻合很好。表明工艺流程模拟参数选取正确, 计算结果完全可以为实际生产提供参考和指导。