乙醇在酸催化剂作用下发生分子间脱水可生成乙醚。传统工艺使用液体硫酸作为催化剂, 对设备腐蚀严重, 产品必须经中和处理才能达到要求, 成本较高。邓景发等^[1]用ZSM-5固体酸催化剂替代均相酸催化乙醇脱水, 该工艺不仅避免了设备的腐蚀又可采用固定床连续操作。PZSM-5催化剂上, 反应温度181 ℃时, 乙醇转化率98.5%。张栋等^[2]以无水AlCl₃为催化剂, 将乙醇和乙二醇一步直接合成乙二醇单乙醚, 在240 ℃和7 MPa条件下, 乙二醇单乙醚选择性59.5%。王永杰等^[3]研究了杂多酸上乙醇和环氧乙烷的醚化反应, 结果表明, 在(0.20.3) MPa和(5070) ℃条件下, 乙醇转化率38.21%, 乙二醇乙醚选择性74.7%。乙基木酚(邻羟基苯乙醚)作为合成香兰素的原料具有广泛的应用。李雪梅等^[4]在Al-P-Ti-Si-O催化剂体系上将乙醇和邻苯二酚一步合成乙基木酚, 280 ℃时, 乙基木酚选择性100%。

甲基叔丁基醚作为含氧添加剂, 可提高汽油辛烷值和抗爆性能, 但对地下水污染严重, 并释放致癌物质。用乙基叔丁基醚替代甲基叔丁基醚可有效解决上述问题。对比于甲基叔丁基醚的制备, 乙基叔丁基醚合成路线中不仅避免了使用具有低毒性的甲醇, 而且仅用乙醇作为原料通过4步串联反应即可:(1) 乙醇脱水制乙烯; (2) 乙烯二聚制正丁烯; (3) 正丁烯异构化制异丁烯; (4) 乙醇和异丁烯耦合获得乙基叔丁基醚。上述4个反应都已是成熟的工业过程, 如能开发出一种多功能高效催化剂将上述4个反应耦合成一步反应, 将具有重要的实际意义与市场价值。

乙烯在石油化工和国民经济中具有重要地位。全球70%的化工类产品都与乙烯相关。随着全球经济的高速发展, 由石脑油裂解制备乙烯的工艺面临严峻挑战, 而由生物质乙醇催化脱水催化制备乙烯工艺受到越来越多研究者和工业界的关注。山西三维集团2008年开工建设了6 kt· a^-1乙醇制备乙烯的工艺装置, 吉林众鑫化工集团2011年建设了130 kt· a^-1工艺装置; 印度SM Dychem公司1991年建设了56 kt· a^-1工艺装置, 土耳其Biokim公司2017年建设了160 kt· a^-1的乙醇脱水制备工艺。现有乙醇制备乙烯的工艺避免了对石油资源的依赖, 投资少, 周期短, 但该技术的关键在于高性能乙醇脱水催化剂的开发。乙醇脱水制乙烯涉及的催化剂主要有白土、活性氧化铝、氧化硅、磷酸、硫酸、氧化锆、磷酸钙、铝酸锌、沸石、Al₂O₃-SiO₂、Al₂O₃-Cr₂O₃、Al₂O₃-MgO和氧化镉等。目前国内外学者针对乙醇脱水制乙烯的催化剂主要聚焦在沸石催化剂上。盛清涛等^[5]通过碱处理方式对HZSM-5分子筛进行改性, 制备出具有多级孔道HZSM-5分子筛。碱处理对硅铝比低的HZSM-5分子筛酸性影响较为明显, 促使该催化剂低温催化活性进一步提高。陈家辉等^[6]研究发现, 硅铝比和Fe离子交换次数对乙醇脱氢反应影响显著。在反应温度260 ℃和空速0.8 h^-1条件下, 经过3次离子交换的Fe-HZSM-5(25)催化剂上乙醇转化率和乙烯收率分别为98%99%和97%99%, 并实现长达1 440 h的使用寿命。罗佩等^[7]用水热合成法制备了锆硅分子筛催化剂, 锆硅物质的量比1∶ 2时, 在反应温度310 ℃和空速0.7 h^-1条件下, 乙烯收率99%。梁娜等^[8]采用同晶取代法制备了具有Fe和Co掺杂的SAPO-34分子筛催化, 结果表明, 该催化剂具有更大的比表面积, 在反应温度280 ℃、空速3 h^-1和乙醇用量2 mL条件下, 催化剂表现出较高的催化活性, 乙醇单程转化率99.3%, 乙烯选择性98.87%。李星等^[9]将聚羟基铝改性的蒙脱土作为载体负载磷钨酸(PW-A1-MMT)作为催化剂催化低浓度乙醇脱水制乙烯。结果表明, 改性后蒙脱土比表面积和孔容显著增大, 大大提升了其在乙醇脱水反应中的催化活性, 在空速0.65 h^-1和反应温度300 ℃时反应12 h, 乙醇转化率95.7%, 乙烯选择性大于98.6%。

乙腈在制药、农药、有机合成以及石油化工领域均有重要的应用。目前, 工业乙腈是从丙烯腈工艺的副产品中分离出来的, 因此, 乙腈产量与价格受制于丙烯腈生产情况。近年来对乙腈需求量不断增加, 开发出一条乙腈生产工艺是稳定乙腈市场的关键因素。目前合成乙腈的方法主要有乙酸氨化法和乙醇氨化法。相比之下, 乙醇氨化法工艺装置投资少, 条件较为温和, 产品成本相对较低, 催化工艺是该路线的关键。Card R J等^[10]于1981年首次报道了铜基催化剂(Cu/Al₂O₃和CuZn/Al₂O₃)可以催化乙醇合成乙腈, 在最佳反应条件下, 乙腈收率87%。曹金朋^[11]研究了载体对乙醇氨化合成乙腈反应的影响, 结果表明, γ -Al₂O₃作为载体时, Cu基催化剂对乙醇氨化反应活性较高, 在反应温度290 ℃、乙醇空速1.0 h^-1和氨醇物质的量比7.0条件下, 乙醇转化率99.7%, 乙腈选择性92.6%。除了Cu基催化剂, Feng Cheng等^[12]利用共沉淀-捏合法合成了Co-Ni/γ -Al₂O₃催化剂, 在420 ℃条件下, 乙醇转化率100%, 乙腈收率92.6%。

N-乙基乙二胺是重要的有机合成原料和医药中间体, 主要用于抗菌素药物、农药和表面活性剂的合成。栾得志等^[13]研究了Cu-Mg/Al₂O₃催化剂催化乙醇和乙二胺直接合成N-乙基乙二胺的反应。结果表明, Cu-Mg/Al₂O₃催化剂具有很高的活性、选择性和良好的稳定性。

Ingram C W等^[17]研究了H-ZSM-5催化剂上乙醇脱水的反应, 发现存在大量C₃物种, 认为C₃是由乙醇脱水后生成的如四甲基戊烯或其他高碳烃裂解生成。Talukdar A K等^[18]研究了ZSM-5催化剂上乙醇制备烷烃的反应, 研究表明, 温度和二价铝物种对产物分布有很大影响。在没有2价铝存在下, 硅铝物质的量比为40的ZSM-5催化剂上, 温度673 K时, 液相产物占25.5%, 气相产物占74.5%。Chaudhurl S N等^[19]研究了乙醇在不同B酸含量的ZSM-5沸石上脱水制高碳烃的反应。300 ℃时, 乙醇可全部转化, 但随着ZSM-5中B酸中心数量的增加, 高碳烃含量随之增加, 而积炭量也会增多。Szé chenyi A等^[20]研究了Mo₂C/ZSM-5(80)催化剂上乙醇芳构化, 在转化率接近100%时, 芳香烃收率29%。

传统工艺中, 2-戊酮是由2-戊醇脱氢或由丁酰乙酸乙酯水合得到。但该工艺生产成本高, 且需要使用大量有机溶剂, 严重污染环境。因此, 开发一条绿色的合成路线具有重要意义。何代平^[21]在研究MnO_x-ZrO₂催化CO加氢生成异丁醇反应过程中发现, K和Pd促进的MnO_x-ZrO₂-ZnO催化剂是一个非常有效的催化乙醇反应生成2-戊酮的催化剂。在 663 K、2.0 MPa和乙醇空速1.0 h^-1条件下, 乙醇转化率100%, 2-戊酮选择性41.9%。

工业上主要采用苯与乙烯的烷基化法生产乙苯。而乙醇与苯烷基化合成乙苯过程的工艺更为简单, 相对成本也较低, 具有很好的应用前景。焦峰^[22]对HZSM-5催化剂进行改性, 研究苯与乙醇烷基化合成乙苯的反应, 结果表明, 反应温度从390 ℃升至450 ℃, 乙苯选择性从91.3%降至86.5%。纳米HZSM-5表现出较好的活性和稳定性, 在质量空速6 h^-1条件下, 900 h反应周期中, 选择性大于85%, 苯转化率约18%。高俊华^[23]研究了H-ZSM-5分子筛的晶粒尺寸和酸量对乙醇与苯烷基化反应的影响, 晶粒尺寸最小的HZSM-5(n)催化剂上, 在反应温度380 ℃、质量空速(3~5) h^-1和苯醇物质的量比为3~5条件下, 乙苯选择性96%。李建军^[24]用不同浓度NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行改性, 调变介孔分布, 随着NaOH溶液浓度的升高, ZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容和介孔表面积均增加, 30 h反应时间内, 苯转化率30%, 乙苯选择性90%。郑鑫源等^[25]研究了β 沸石催化剂上乙苯与乙醇合成二乙苯的烷基化反应, 结果表明, 在温度(200~220) ℃, 乙醇转化率大于85%, 烷基化选择性高于70%。

丙酸及其衍生物的用途广泛, 工业上丙酸的主要来源是通过乙烯羰基化法获得, 但该法建厂投资较大, 反应条件苛刻。相对来说, 由乙醇羰基化反应生产丙酸, 反应工艺较为简单、成本较低且原子经济性较高, 近年来受到研究者的广泛重视。赖崇伟等^[26]使用均相Rh系催化剂催化乙醇与CO进行羰基化反应。在185 ℃和4.5MPa条件下反应160 min, 乙醇转化率接近100%, 羰基化产物选择性大于90%。彭峰等^[27]制备了Ni-Zn/C催化剂, Zn的加入有效提高了Ni/C催化活性, 280 ℃时乙醇转化率80%, 羰基化产物选择性接近最大值。研究表明, 加入Zn后, 增强了C— Ni键强度, 抑制了甲烷化反应, 促进了羰基化反应。刘定华等^[28]设计制备了CuBr₂/DMA(N, N-二甲基乙酰胺)均相催化体系, CuBr₂在DMA中浓度为0.3 g· mL^-1时, 反应2.5 h, 乙醇转化率36.2%。

正丁醇可用作制备涂料和增塑剂, 也常用于合成丙烯酸丁酯、醋酸丁酯和乙二醇丁醚等化学品的合成中间体。正丁醇通常由固体碱催化剂或金属负载催化剂上通过Guerbet反应途径获得。目前, 通常采用碱性氧化物催化剂及碱金属原子修饰的分子筛催化剂直接催化两分子乙醇合成一分子正丁醇。该路线绿色、无污染、工艺简单, 但选择性较低, 仅约40%。要实现该工艺的工业应用, 还需进一步深入研究。Ndou A等^[29]将氧化物MgO、CaO和BaO作为催化剂, 催化转化乙醇制备正丁醇。在450 ℃反应条件下, MgO催化剂活性最高, 乙醇转化率56%, 正丁醇收率18%, 认为酸性位性质决定了该反应的催化活性。Riittonen T等^[30]用共沉淀法制备了金属改性Al₂O₃催化剂, 研究发现, Cu和Ni改性的Al₂O₃具有最高的催化活性, 正丁醇选择性60%65%, 认为高活性的原因是因为金属的引入增加了Al₂O₃表面的L酸性位, 有利于正丁醇的生成。Carvalho D L等^[31]对MgO-Al₂O₃催化剂上乙醇制备丁醇反应的构-效关系进行了研究, 研究表明, 高Mg含量的Mg-Al混合氧化物具有适合浓度的酸-中强碱性活性对, 有利于正丁醇的生成。田媛等^[32]采用溶胶-凝胶法制备Ni/羟基磷灰石催化乙醇合成正丁醇, 在300 ℃、H₂空速3 000 h^-1和乙醇空速2.0 h^-1反应条件下, 乙醇转化率15.6%, 正丁醇选择性83.6%, 128 h反应时间内活性没有明显下降; 除此之外, 对比N₂气氛下, H₂气氛下其活性与稳定性得到大大提升。Scalbert J等^[33]对羟基磷灰石催化乙醇合成丁醇的反应进行研究, 乙醇转化率低于30%, 正丁醇收率仅为15%。Yang C等^[34]对碱金属改性分子筛上乙醇制备丁醇的反应进行研究, 研究表明, Rb-Li改性的X型分子筛表现出较好的活性, 丁醇选择性40.9%。