引用本文
张建华. 碳二前脱丙烷前加氢催化剂PEC-21在中国石油大庆石化公司的工业试验[J]. 工业催化, 2019,27(10): 73-77.
Zhang Jiahua. Industrial test of C2 front-end hydrogenation catalyst PEC-21 for front-end depropanization process in Petrochina Daqing Petrochemical Company [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(10): 73-77.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.10.013
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碳二前脱丙烷前加氢催化剂PEC-21在中国石油大庆石化公司的工业试验
张建华
中国石油大庆石化公司化工一厂,黑龙江 大庆 163714

作者简介:张建华,男,工程师,从事乙烯生产技术与管理工作。E-mail:zhangjh5-ds@petrochina.com.cn

收稿日期: 2019-05-16
摘要

由中国石油石油化工研究院自主开发的碳二前脱丙烷前加氢催化剂PEC-21在中国石油大庆石化公司270 kt·a-1装置上首次工业试验,工业试验期间催化剂表现出开工时间短和开工稳定性好的特点;1 600 h长周期运行期间,在一段反应器反应压力3.5 MPa和入口温度64.5 ℃工艺条件下,平均乙炔转化率55.7%,乙烯选择性94.8%,丙烯选择性97.8%,表明PEC-21催化剂具有优异的活性、选择性及稳定性,整体运行性能达到国际先进水平。

关键词: 石油化学工程; 碳二; 前加氢催化剂PEC-21; 工业试验
中图分类号:TE624.4+3;TQ426.95    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)10-0073-05
Industrial test of C2 front-end hydrogenation catalyst PEC-21 for front-end depropanization process in Petrochina Daqing Petrochemical Company
Zhang Jiahua
Chemical Plant 1 of Daqing Petrochemical Company,Petrochina,Daqing 163714,Helongjiang,China
Abstract

The C2 front-end hydrogenation catalyst PEC-21 for front-end depropanization process which independently developed by Petrochina Petrochemical Research Institute had its first industrial test in DaQing Petrochemical Company's 270 kt·a-1 plant.During the industrial test,the PEC-21 catalyst showed short start-up time and good start stability.During the 1 600 h long cycle operation time,the average acetylene conversion was 55.7%,the selectivity of ethylene was 94.8% and the selectivity of propylene was 97.8% over PEC-21 catalyst under reaction pressure of 3.5MPa and inlet temperature of 64.5 ℃ in first-stage reactor.The PEC-21 catalyst has excellent activity,selectivity and stability,and its overall operating performance has reached the international advanced level.

Keyword: petrochemical engineering; C2; front-end hydrogenation catalyst PEC-21; industrial test

乙烯是石化行业的主要产品, 根据分离流程不同, 乙烯装置可以分为后加氢和前加氢两种工艺, 前加氢工艺具有流程简单、成本低、资源利用合理和能耗低等优点, 近年来新建大乙烯装置均采用前加氢工艺[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]。前脱丙烷前加氢物料中含有体积分数0.05%0.12%的CO、体积分数13%24%的H2和体积分数0.3%1.2%的丙炔与丙二烯(MAPD), 物料组成复杂, 控制难度大, 开工容易“ 飞温” 。物料中H2含量高并且不能精确调控, 容易造成过度加氢, 选择性难控制[1, 2]。催化剂使用周期(35)年, 对催化剂活性、选择性及稳定性要求非常高, 导致催化剂开发难度大, 国内装置长期依赖进口催化剂[10, 11, 12]。

中国石油石油化工研究院从2007年开始前加氢催化剂的研究, 2017年4月, 开发的PEC-21催化剂在中国石油大庆石化公司270 kt· a-1乙烯装置一段加氢反应器进行首次工业试验, 本文介绍工业试验情况。

1 试验部分
1.1 试验装置

图1为中国石油大庆石化公司270 kt· a-1乙烯装置的碳二前加氢工艺流程。碳二加氢单元采用前脱丙烷工艺, 三段反应器串联除炔, 操作压力(3.53.7) MPa, 进料量(5590) t· h-1。一段反应器入口乙炔体积分数0.5%0.7%, MAPD体积分数0.3%0.4%, CO体积分数0.09%0.12%, 砷含量低于0.5‰ , 硫含量低于0.1‰ 。要求第三段反应器出口乙炔含量低于0.1‰ , MAPD体积分数低于0.07%0.08%, 乙烯增量大于零。该装置一段反应器设有备用反应器, 为开展催化剂的工业应用试验提供有利条件。2017年4月在备用反应器装填催化剂7.7 m3, 对应单床空速为(7 00011 000) h-1。

图1 中国石油大庆石化公司270 kt· a-1乙烯装置的碳二前加氢工艺流程Figure 1 Schematic diagram of ethylene C2 front-end hydrogenation process in 270 kt· a-1 plant of Daqing Petrochemical Company

1.2 工业试验概况

2017年4月16日, 中国石油大庆石化公司270 kt· a-1乙烯装置碳二前加氢一段反应器开工; 2017年6月, 装置稳定运行超过2个月, 对装置运行情况进行标定; 统计及分析1 600 h长周期运行期间(2017年4月17日-7月1日)装置运行情况, 考察PEC-21催化剂综合性能。

2 结果与讨论
2.1 装置开工

碳二前加氢装置开工, 由于充压过程中, 反应器未建立流量平衡, 原料气进入加氢反应器后处于静态, 产生大量吸附热, 反应热滞留, 极易造成“ 飞温” , 普遍采用提前注入CO方式, 降低催化剂对炔烃和二烯烃的吸附, 抑制加氢反应, 降低飞温风险。基于PEC-21催化剂优异的稳定性, 为缩短开工时间, PEC-21催化剂在采用不注CO直接开工方式, 采用加氢原料气对反应器进行充压, 充压过程床层最高温度32 ℃。充压完成后, 反应器以10 ℃· min-1开始升温, 升温4 h, 反应器入口温度达到64 ℃, 床层下部温度稳定, 温升10 ℃, 在线监测一段反应器出口乙炔体积分数≤ 0.3%(乙炔转化率> 60%), 一段反应器升温结束。逐步调整二段和三段反应器入口温度, 三段反应器出口乙炔含量< 0.5‰ , 开工完成。

本次PEC-21催化剂开工, 充压过程中, 床层最高温度仅为32 ℃, 一次性开车成功, 开工时间仅4 h, 催化剂表现出优异的开工稳定性, 可操作性好。

2.2 催化剂性能标定

为了考察碳二前脱丙烷前加氢催化剂PEC-21的各项使用性能指标, 对装置运行情况进行标定。标定时间为2017年6月21日-2017年6月24日, 总耗时72 h。标定期间, 装置碳二前加氢反应器进料负荷和组成稳定, 符合标定条件。

2.2.1 加氢产品分析

在整个标定过程中, 一段、二段和三段反应器运行稳定, 未出现“ 飞温” 或乙炔转化率不达标的情况, 第一反应器出口物料中乙炔体积分数为0.24%, 第二反应器出口物料中乙炔体积分数< 0.01%, 三段出口产品中乙炔< 0.1‰ , 满足产品质量要求。

2.2.2 标定过程数据分析

加氢反应器原料组成及运行条件见表1。

表1 加氢反应器原料组成及运行条件 Table 1 Raw material composition and operating conditions for hydrogenation reactor

装置在低CO浓度及低反应器进料负荷条件下运行, 容易导致装置 “ 飞温” , 但整个运行期间, PEC-21催化剂运行稳定。标定期间, 一段反应器平均入口温度66.4 ℃, 平均出口温度77.3 ℃, 平均温升10.9℃。PEC-21催化剂标定结果见表2。

表2 PEC-21催化剂标定结果 Table 2 Calibration result of PEC-21 catalyst

由表2可见, 标定期间, 一段反应器最高乙炔转化率58.5%, 最低52.7%, 平均55.8%。乙烯选择性体现了催化剂在乙炔加氢过程中, 转化为目标产物乙烯的能力, 反应器入口的乙炔和CO含量是影响乙烯选择性的关键变量, 较低的入口乙炔和CO含量会增加乙炔过度加氢的可能性, 促进乙炔向乙烷的转化, 进而影响乙烯收率, 降低乙烯选择性。从标定结果看, 在反应器入口CO含量在较低水平的不利情况下, 乙烯选择性最低86.3%, 最高98.7%, 平均95.4%, 表明PEC-21催化剂具有优异的乙烯选择性。PEC-21催化剂丙烯选择性最低88.9%, 最高100%, 平均96.3%。

2.3 PEC-21催化剂长周期运行情况

为进一步考察PEC-21催化剂性能, 统计装置1 600 h运行期间工艺及分析数据。反应器原料和工艺变化情况见表3~4。

表3 反应原料组成(体积分数) Table 3 Raw material composition(vol%)
表4 装置工艺条件 Table 4 Device process condition

开工初期[(0300) h], 反应器入口物料波动较大; 300 h后, 装置进入稳定运行。由表3可见, 1 600 h长周期运行期间, 物料中平均乙炔体积分数0.61%, 平均CO体积分数0.06%, 平均MAPD体积分数0.41%。

由表4可见, 1 600 h长周期运行期间, 平均进料量62.0 t· h-1, 反应器平均入口温度64.5 ℃, 平均温升14.1℃, 温升波动(11.816.6) ℃, 出口温度经换热后, 满足二段反应器入口温度要求。

PEC-21催化剂运行情况见图2~3和表5。

表5 催化剂运行结果 Table 5 Catalyst operation results

图2 反应温度变化趋势Figure 2 Change trend of reaction temperature

图3 乙炔转化率和烯烃选择性变化趋势Figure 3 Change trend of acetylene conversion and olefin selectivity

从表5可以看出, 1 600 h长周期运行期间, 平均乙炔转化率55.7%, 平均乙烯选择性94.8%, 平均丙烯选择性97.8%, 整体性能达到国际先进水平。

3 结 论

(1) 中国石油石油化工研究院开发的碳二前脱丙烷前加氢催化剂PEC-21, 首次工业试验在中国石油大庆石化公司270 kt· a-1乙烯装置碳二前加氢一段反应器开展, PEC-21催化剂表现出开工时间短和开工稳定性好的特点。PEC-21催化剂一次性开车成功, 开工时间仅为4 h。

(2) 标定结果显示, PEC-21催化剂平均乙炔转化率55.8%, 乙烯选择性95.4%, 丙烯选择性96.3%, 各项反应性能指标满足装置加氢要求。

(3) PEC-21催化剂1 600 h长周期运行期间, 平均入口温度64.5℃, 乙炔转化率55.7%, 乙烯选择性94.8%, 丙烯选择性97.8%, 表现出优异的活性、选择性及稳定性, 整体性能达到国际先进水平。

参考文献
[1] 骆红静, 吕晓东, 杨桂英, 等. 2014年世界和中国石化工业综述及2015年展望[J]. 国际石油经济, 2015, 24(5): 53-61. [本文引用:2]
[2] Khan N A, Shaikhutdinov S, Freund H J. Acetylene and ethylene hydrogenation on alumina supported Pd-Ag model catalysts[J]. Catalysis Letters, 2006, 108(3): 159-164. [本文引用:2]
[3] 安杰. 乙炔选择性加氢制乙烯工艺研究进展[J]. 维纶通讯, 2014(2): 14-19. [本文引用:1]
[4] Xu Ling, Spaether Wolf, Sun Mingyong, et al. Maximise ethylene gain and acetylene selective hydrogenation efficiency[J]. Sovetskaia Meditsina, 2013, 31(7): 42-47. [本文引用:1]
[5] Zhang Qianwen, Li Jia, Liu Xinxiang, et al. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on Al2O3 in the selective hydrogenation of acetylene[J]. Applied Catalysis A, 2000, 197: 222-228. [本文引用:1]
[6] Molnar A, Sarkany A, Varga M. Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds: chemoregio- and stereo-selectivity[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, l 73: 185-221. [本文引用:1]
[7] 张勇. 烯烃技术进展 [M]. 北京: 中国石化出版社, 2008. [本文引用:1]
[8] 辛晓牧. 乙烯项目环境风险评价实例分析[J]. 气象与环境学报, 2007, 23(6): 26-31.
Xin Xiaomu. A case study of environment risk assessment on ethylene project[J]. Journal of Meteorology and Environment, 2007, 23(6): 26-31. [本文引用:1]
[9] 孙晶磊. 乙烯装置碳二前加氢工艺技术及运行稳定性研究[J]. 广东化工, 2005, 32(9): 77-80.
Sun Jinglei. Ethylene unit C2 front-end hydrogenation process technology and stability of operation[J]. Guangdong Chemical Industry, 2005, 32(9): 77-80. [本文引用:1]
[10] Tiedtke D B, Cheung T T P, Leger J, et al. Chemicals influencing the activity of palladium-based catalysts for the selective hydrogenation of acetylene to ethylene in acetylene converters[J]. 2001. [本文引用:1]
[11] Nazarov M V, Laskin A I, Ilyasov I R, et al. Pilot tests of a catalyst for the selective hydrogenation of acetylene[J]. Catalysis in Industry, 2013, 5(2): 143-147. [本文引用:1]
[12] 宋译, 施式亮. 基于道化法的碳二馏分加氢工艺安全评价的研究[J]. 湖南科技大学学报(自然科学版), 2005, 20(4): 86-89.
Song Yi, Shi Shiliang. Research on safety assessment of craftwork of distilled C2 adding hydrogen based on Dow[J]. Journal of Hunan University of Science & Technology(Natural Science Edition), 2005, 20(4): 86-89. [本文引用:1]