Fe₃O₄@SiO₂核-壳纳米复合材料具有较高的比表面积、磁靶向性、良好的生物相溶性和生物降解能力^[9], 是理想的药物缓释材料之一。通过对其表面修饰形成功能性Fe₃O₄@SiO₂核-壳纳米复合材料, 不仅可以提高载药率和稳定性, 而且能够提高缓释药物的靶向性, 使药物可以更加精准的到达病灶部位, 最大程度的提高药物的有效利用率, 降低药物的毒副作用, 在抗肿瘤缓释药物的研究方面具有非常好的应用前景。

Amiri L I等^[10]采用枝状大分子三嗪聚合物对Fe₃O₄@SiO₂进行修饰, 制备MNP-G2磁性核壳纳米复合材料, 并研究其对化疗药物甲氨喋呤(MTX)的缓释性能。结果表明, MNP-G2复合材料和MTX之间存在氢键作用, 载药量高达0.66 mg· mg^-1; MNP-G2复合材料对MTX的缓释速率受pH影响较大, 在pH值较小的癌细胞中释放速率明显高于在pH较大的正常细胞中的释放速率, 这不仅提高了MTX的有效利用率, 而且降低了MTX对正常细胞的毒害; 缓释药物MNP-G2/MTX在体外测试中不仅表现出良好的血液相溶性, 而且MNP-G2展现出优良的酶降解性能。

Zhao Weiwei等^[11]以无孔nSiO₂包覆的Fe₃O₄为核, 介孔mSiO₂为壳, 采用化学键合的方式将3-氨基丙基三乙氧基硅烷引入其表面制备出Fe₃O₄@nSiO₂ @mSiO₂-APTES复合材料, 其磁化强度为39.1 emu· g^-1, 比表面积为222.35 m²· g^-1, 具有均匀的介孔结构(介孔直径约2.5 nm), 孔道内含有大量自由的氨基, 与抗癌药物依托泊苷(VP16)之间可形成氢键, 载药率高, 在人体正常体温下对VP16的释放速率缓慢, 而在(40~55) ℃释放迅速, 表明其对VP16的缓释不仅具有磁靶向性, 而且具有热敏靶向性。

Li Zibiao等^[12]通过层层自组装法将L-聚乳酸和聚2-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯嵌段共聚物包覆在Fe₃O₄@SiO₂表面制备热敏性Fe₃O₄@SiO₂@SC-D微球, L-聚乳酸和聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物包覆在Fe₃O₄@SiO₂表面制备pH敏感性Fe₃O₄@SiO₂@SC-N微球, 并研究了其对阿霉素的缓释性能。结果表明, 微球粒径(220~270) nm, 磁化强度(70.8~72.1) emu· g^-1, 微球具有良好的细胞相容性, 对抗癌药物盐酸阿霉素(DOX)具有持续的缓释性能, 且改变条件可以调控缓释速率, 在强磁性和刺激响应性双重作用的影响下, 微球负载的DOX作用于MCF-7癌细胞的效率明显提高。

Yang Chunyu等^[13]以Fe₃O₄@SiO₂为载体分别浸渍抗癌药物DOX和苯丁酸氮芥(Chl), 然后在其表面包覆透明质酸钠制备抗癌缓释药物DOX- Fe3O4@mSiO₂-HA和Chl-Fe₃O₄@mSiO₂-HA。研究表明, DOX-Fe₃O₄@mSiO₂- HA和Chl- Fe3O4@mSiO₂-HA在正常细胞中稳定, 当到达癌细胞中时, 癌细胞的微环境中含有大量的酶可以高效降解透明质酸释放出DOX或Chl。此外, 肿瘤细胞区域存在透明质酸受体, 进一步提高了DOX-Fe₃O₄@mSiO₂-HA和Chl-Fe₃O₄ @mSiO₂-HA对癌细胞的靶向性。

Zhu Yufang等^[14]首先将DNA单链键合在 Fe3O4@SiO₂表面并浸渍抗癌药物DOX, 再通过形成双链DNA结构的方式将DOX封装在Fe₃O₄@SiO₂介孔中制成抗癌缓释药物DOX/MMS-NH₂-dsDNA。研究表明, DOX/MMS-NH₂-dsDNA在50 ℃可以迅速释放出DOX, 而在人体正常体温37 ℃时对DOX的释放非常缓慢, Fe₃O₄磁核不仅可以使DOX/MMS-NH₂-dsDNA迅速到达肿瘤病灶部位, 而且在外加交变磁场的作用下可自发产热, 实现DOX的定点释放。

Zhu Yufang等^[15]制备了叶酸共轭响尾蛇型磁性微球Fe₃O₄@SiO₂-FA, 该磁性微球将叶酸键合在Fe₃O₄@SiO₂表面使其具有叶酸受体导向和磁导向的双重功效, 对抗癌药物DOX具有良好的缓释性能, 同时由于叶酸受体的靶向作用, 极大的提高了DOX的有效利用率。

采用pH敏感型, 热敏型高分子聚合物或硅烷基材料, 内源性生物小分子对Fe₃O₄@SiO₂在载药前或者载药后进行表面修饰, 不仅可以提高对缓释药物的载药量, 稳定性, 而且赋予了缓释药物pH靶向性、热敏靶向性和生物靶向性, 可实现药物的定点释放, 具有非常好的应用前景, 但是该类缓释药物制剂制备复杂, 成本高昂, 目前还处于科学研究阶段, 尚未见有关实际应用的报道。

Fe₃O₄@SiO₂不仅具有较强的磁性, 较大的比表面积, 而且表面具有大量自由的羟基, 可以通过与金属离子配位还原的方式将金属原子固载在其表面形成高度分散的纳米级金属多相催化剂, 也可以通过化学键合的方式将具有催化活性的有机小分子或生物大分子键合在其表面形成易重复使用的多相催化剂^{[16, 17]}。

Shahnaz Rostamizadeh等^[18]在不加还原剂的情况下, 利用核壳结构Fe₃O₄@SiO₂@SiO₂-SH纳米载体表面的巯基将Au²⁺直接转化成Au固定在其表面, 制备具有超高磁性的纳米催化剂Fe₃O₄@SiO₂@SiO₂-SH/Au, 并测试其在水相介质中对炔烃水合反应的催化性能。研究结果表明, Fe₃O₄@SiO₂@SiO₂-SH/Au在水相介质中对含有不同取代基炔烃的水合反应均具有良好的催化活性, 产率84%~95%, 且重复使用4次活性没有明显下降。

Wang Xiaofang等^[19]采用溶胶凝胶法和气相转移法制备了Fe₃O₄@SiO₂-Au@silicalite-1磁性纳米微球, 该纳米微球具有高磁性(32.00 emu· g^-1)和高水热稳定性, 并对4-硝基酚的还原反应具有良好的催化活性, 反应时间12 min, 4-硝基酚的转化率可达98%。

Tzounis L等^[20]采用聚乙烯亚胺修饰Fe₃O₄@SiO₂, 引入胺官能团, 胺与AgNO₃水溶液中的Ag⁺配位, 再用NaBH₄还原制备Fe₃O₄@SiO₂@Ag纳米微球, 并研究其对4-硝基苯酚还原生成4-氨基酚的催化性能。结果表明, 4 nm左右的Ag均匀的分布在Fe₃O₄@SiO₂表面, 催化4-硝基苯酚还原成4-氨基酚的反应速率常数为2.85± 0.19× 10^-3 s^-1。

牛建瑞等^[21]采用微乳法及浸渍法合成负载型铜锰单分散核壳磁性纤维状纳米催化剂Cu-Mn/Fe₃O₄@SiO₂@KCC, 并研究其对臭氧化降解对苯二甲酸的活性。结果表明, 该催化剂对对苯二甲酸去除率高达90.97%, 总有机碳(TOC)去除率可达30%, 循环五次, 对苯二甲酸的降解率仍可达到88.23%。

Madalina Tudorache等^[22]采用沉淀沉积法和浸渍法将铼沉积在Fe₃O₄@SiO₂表面制备Fe₃O₄@SiO₂@Re纳米催化剂, 并研究其对木质素的催化降解性能。结果表明, Re不仅高度分散在Fe₃O₄@SiO₂表面, 而且未被还原成金属态, 在Fe₃O₄@SiO₂表面形成了B型弱酸中心, 同时Fe₃O₄@SiO₂@Re具有化学吸附氢的能力, 使Fe₃O₄@SiO₂@Re具有催化氢解C— C键和水解C— O键的能力, 可以催化降解不同分离过程和来源的木质素, 更为重要的是该催化剂性能稳定, 易于重复使用。

Islam Elsayed等^[23]将磺酸基团(-SO₃H)键合在Fe₃O₄@SiO₂表面制备磁性可循环使用Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H纳米催化剂, 并研究其对葡萄糖脱水合成5-羟甲基呋喃的催化活性。结果表明, Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H催化剂表面同时含有L酸和B酸两种活性位点, 对葡萄糖脱水合成5-羟甲基呋喃表现出较高的催化活性(收率70.5%), 反应结束后催化剂在外加磁场的作用下很容易从反应体系中分离出来, 重复使用5次, 催化剂的活性没有明显变化。

Bahare M H等^[24]采用溶剂热法将Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂键合在氧化石墨烯的表面制备光催化剂Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂/rGO, 并研究其对二硝基酚的光催化降解性能。结果表明, 反应时间30 min内, 2, 4-二硝基酚的去除率可达到88.84%, 干扰离子C O32-、Cl^-、S O42-的存在会降低催化剂的活性, 且离子干扰能力按上述顺序依次增强, 催化剂重复使用4次, 活性降低16.58%。

Esmaeil Aslani等^[25]首先采用共沉淀法和溶胶凝胶法制备Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子, 再用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对Fe₃O₄@SiO₂进行修饰引入表面氨基, 最后用戊二醛作为交联剂将胰腺蛋白酶键合在Fe₃O₄@SiO₂表面形成Fe₃O₄@SiO₂-NH₂-Trypsin多相催化剂, 并研究了其活性。结果表明, 键合后胰蛋白酶在不同温度和pH值的环境中活性都得到了明显的提高, 热力学稳定性也得到了明显改善, 重复使用6次, 胰腺蛋白酶的活性仍然能够达到85%。

采用金属化合物修饰Fe₃O₄@SiO₂制备的金属原子功能化的Fe₃O₄@SiO₂催化剂, 不仅解决了纳米级贵金属催化剂回收困难的问题, 而且阻止了原子间的团聚, 提高了原子的分散度和有效利用率, 这对贵金属催化剂的应用具有非常重要的意义; 采用化学键合的方式在Fe₃O₄@SiO₂表面键合具有催化活性的有机小分子或生物大分子, 不仅可以实现均相催化剂的多相化, 而且由于Fe₃O₄@SiO₂载体与活性分子之间存在协同作用, 可以提高催化剂的活性。但是无论是在Fe₃O₄@SiO₂表面引入贵金属原子还是键合活性有机小分子或生物大分子, 都需要根据引入的对象, 设计具有针对性的合成方法, 才能够达到理想的催化效果。

废水中的重金属、磷酸盐、医药残留物等的去除一直是废水处理的重点和难点, 吸附法是解决该问题的有效途径之一^[26]。吸附剂是吸附法的关键, 对吸附剂的要求主要有:1)吸附能力强。要求吸附剂既要具有大的比表面积, 拥有更多的吸附位点, 又要求吸附剂对被吸附物有适当的亲和力, 既要容易吸附又要易于解吸; 2)吸附剂吸附饱和后易于从废水中分离^[27]。Fe₃O₄@SiO₂不但具有较高的比表面积, 而且表面拥有大量自由的羟基, 本身就是理想的吸附材料, 通过表面修饰形成的功能性Fe₃O₄@SiO₂的表面积和亲和力都可以根据实际需要进行调节, 已成为废水处理方应用研究的热点。

乔永生等^[28]采用共沉淀法制备Fe₃O₄纳米粒子, 再通过超声波辅助沉淀法将SiO₂包覆在Fe₃O₄纳米粒子表面制成磁性复合粒子, 并研究该复合粒子对水溶液中Cd²⁺的吸附性能。结果表明, 壳层厚度、粒子尺寸和包覆Fe₃O₄粒子数均随SiO₂包覆量的增大而增大, 而且Fe₃O₄@SiO₂ 复合粒子对Cd²⁺的吸附率也随着SiO₂包覆量的增大而逐渐增大, 最大吸附率为91.0%。

Peng Xiangqian等^[29]采用乙二醇改良的Stö ber法制备高分散性, 磁饱和值69.3 emu· g^-1, 硫醇官能化的Fe₃O₄@SiO₂磁性微球, 并研究其对废水中Au³⁺的吸收性能。结果表明, 磁性微球表面的硫醇官能团对Au³⁺具有较强的亲和力, 有利于对Au³⁺的吸附, 最大吸附量为43.7 mg· g^-1, 而且吸附后的磁性微球在硫脲的盐酸溶液中可以再生, 再生率高达89.5%。

Ding Hong等^[30]制备了以Fe₃O₄@SiO₂为核, 介孔CeO₂为壳的吸附剂Fe₃O₄@SiO₂@mCeO₂, 并研究其对水中磷酸盐的吸附性能。结果表明, 吸附剂Fe₃O₄@SiO₂@mCeO₂为典型的核壳结构, BET比表面积为195 m²· g^-1, 介孔孔径2.6 nm, 磁饱和度为21.11 emu· g^-1, 对磷酸盐最大吸附量64.07 mg· g^-1。磷酸盐取代吸附剂表面的羟基形成配位中间体是该吸附剂对磷酸盐具有强吸附能力的主要原因, 吸附饱和的吸附剂可用外加磁铁迅速从水中分离, 然后在1 mol· L^-1 NaOH溶液中快速再生。

Chen Li等^[31]制备了β 环糊精改性的Fe₃O₄@SiO₂超磁性纤维素纳米粒子CNC@Fe₃O₄@SiO₂, 纤维素键合在该磁性材料表面后其热稳定性提高了60 ℃, 而且有效的阻止了Fe₃O₄的团聚, 在保持高磁性的前提下, 对盐酸普鲁卡因和盐酸伊米拉明具有很好的吸附作用, 可用于医药废水的处理。

综上, 采用不同方式修饰Fe₃O₄@SiO₂制备的功能性Fe₃O₄@SiO₂对废水中的重金属、磷酸盐和医药残留物具有很强的吸附性, 而且易于回收再利用。

功能性Fe₃O₄@SiO₂因本身的磁性和功能性, 以其为传感器, 对贵金属粒子、蛋白质、病毒等的检测具有选择性好, 检测限低, 分析快速等优点, 广泛用于环境、医学、生物、食品等监测领域^{[32, 33]}。

Gu Yao等^[34]采用罗丹明6G和8-氨基喹啉通过共价结合的方式对核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子进行双功能化修饰, 制备对Hg²⁺和Zn²⁺高敏感性的传感器R6G/8-AQ。结果表明, R6G/8-AQ在548 nm和480 nm处发荧光, 当R6G/8-AQ分别与Hg²⁺和Zn²⁺ 配位后, 548 nm和480 nm处的荧光强度增加, 且离子浓度和荧光发射强度成线性关系, Hg²⁺和Zn²⁺的检测范围分别是(4.0× 10^-9~7.65× 10^-8) mol· L^-1和(3.3× 10^-9~3.96× 10^-8) mol· L^-1, 检出限分别是1.0× 10^-9 mol· L^-1和3.0× 10^-9 mol· L^-1, 与传统的方法相比较, R6G/8-AQ传感器对Hg²⁺和Zn²⁺的检测具有较高的灵敏度、选择性以及较低的检测限。

Noshin Mir等^[35]采用吡唑类衍生物对Fe₃O₄@SiO₂进行功能化修饰制备可用于废水中Hg²⁺检测的荧光探针。在磁性荧光探针对Na⁺、K⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等十几种金属离子的检测中, Hg²⁺对荧光探针的荧光淬灭能力最强, 对Hg²⁺具有高度的选择性和灵敏度(检测限为7.6× 10^-9 mol· L^-1 ), 且在外加磁场的作用下易于分离, 表明该磁性荧光探针在快速检测环境中Hg²⁺的污染方面具有非常大的应用潜力。

Yang Yanjun等^[36]采用晶核导向法和AgNO₃形状诱导法, 制备多分枝状金表面的核壳结构的纳米磁性粒子, 再将四面体的 DNA负载在该磁性纳米粒子的表面制备三明治结构的miRNA-21检测器, 该检测器对miRNA-21具有高度的灵敏性和专一性, 最低检测限为6.23× 10^-16 mol· L^-1。

Zhang Xiaoqin等^[37]采用硫醇硅烷偶联剂将2, 2’ -二硫代二吡啶键合在Fe₃O₄@SiO₂的表面制备一种高选择性和灵敏度的生物传感器Fe₃O₄@SiO₂-SSPy, 并研究其对棕榈酰化蛋白质的深度鉴别性能。结果表明, 由于Fe₃O₄@SiO₂-SSPy具有高磁性、高比表面积和表面丰富的官能团, 使其具有较高的选择性(1:500)和高灵敏度(检测限处于f mol级别), 采用该传感器可以从小鼠脑组织中检测出1 304个棕榈酰化蛋白质, 是目前能检测出的小鼠棕榈酰化蛋白质的最大数据集。

采用化学键合、沉积、包覆等方法, 以硅基材料、生物小分子、聚合物、金属单质等功能性成分对 Fe3O4@SiO₂表面进行适当修饰制备的功能性Fe₃O₄@SiO₂核-壳纳米复合材料, 不仅继承了Fe₃O₄@SiO₂的优点, 而且赋予了其新的功能, 极大的提高了 Fe3O4@SiO₂的实用性, 扩展了应用范围。功能性Fe₃O₄@SiO₂的制备已逐步成为当今研究的热点之一, 但是它的应用具有极强的针对性, 需要根据具体的应用进行特殊设计, 制备难度大, 成本高, 如何巧妙的运用各种合成方法设计制备出具有针对性的功能性Fe₃O₄@SiO₂核-壳纳米复合材料是将来研究的重点和亟待解决的问题。