MTBE可通过甲醇与异丁烯选择性加成反应生成, 是优良的无铅汽油高辛烷值添加剂。然而, MTBE一旦泄露对水和土壤的污染数十年也难以降解, 且由于乙醇汽油的推广实施, 未来将无法在汽油池中添加MTBE。

MTBE生产工艺成熟, 全世界投产的MTBE生产装置已有上百套。国外Ethermax工艺、CD TECH工艺、Phillips醚化工艺的异丁烯转化率可达99%或以上^[1]。国内中国石化股份有限公司齐鲁分公司研究院最早开展研究, 开发的催化蒸馏合成MTBE技术在国内占主导地位, 已推广应用近60套^[2]。MTBE合成催化剂主要有:1)无机酸, 如氢氟酸、硫酸; 2)苯乙烯系阳离子交换树脂; 3)固体酸、杂多酸; 4)分子筛等。在工业上使用最广泛的国外催化剂是磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构大孔强酸性阳离子交换树脂, 如Ambelryst-15、Dowex-50树脂, 国内常用的是核工业部五所的S型系列催化剂、南开牌 D72以及D006型催化剂等^[3]。树脂催化剂活性比较高, 但温度过高时磺酸基团易脱落使活性下降, 导致催化剂寿命减少。分子筛催化剂如ZSM-5、β 型、Y型和丝光沸石热稳定性好、催化剂强度高、反应选择性高, 易于活化再生, 但仍需要提高催化活性^[4]。

我国车用乙醇汽油标准GB 18351-2017严格限制了MTBE等有机含氧化合物的含量, MTBE需求量减少, 装置开工率持续降低, 大量废弃MTBE装置的改造问题亟待解决。目前, 利用MTBE裂解制高纯度的异丁烯已经成为异丁烯制备的主要方法, 占异丁烯总生产总量的70%以上^[5]。而利用间接烷基化技术将MTBE装置改产异辛烷是更具经济效益的办法, 该技术是通过原MTBE装置进行异丁烯聚合, 只增加加氢单元, 便可产出优良的高辛烷值清洁汽油调和组分。美国催化蒸馏技术公司和Snamprogetii公司合作开发的CDIsorther技术、芬兰Fortum油气公司和KBR公司的NexOctane工艺、美国UOP公司的InAlk工艺、法国石油研究院的Selecotopol工艺等都可实现MTBE装置的改造。

C₄烷基化是在酸性催化剂作用下, 异丁烷与丁烯烷基化转化为支链C₈异构烷烃(烷基化油), 产品辛烷值较高且不含芳烃、硫和烯烃等, 是理想的高辛烷值清洁汽油调和组分。烷基化油制备方法有直接烷基化和间接烷基化。直接烷基化是将丁烯和异丁烷在氢氟酸、硫酸(液体酸)或固体超强酸催化剂作用下烷基化反应生成烷基化油。液体酸烷基化工艺开展最早且应用广泛, 在国内已投产近百套装置, 其中, 中国石油建成大连石化、抚顺石化等烷基化装置近10套。但是, 浓硫酸对设备腐蚀严重、酸耗大, 而氢氟酸一旦泄漏造成的危害极大。离子液体是有望代替硫酸、氢氟酸的烷基化催化剂, 中国石油大学(北京)与山东德阳化工有限公司已完成世界首套离子液体碳四烷基化工业装置^[6], 但存在三甲基戊烷选择性低、易流失氯、烷基化油产率低等问题, 需进一步加强研究^[7]。

安全且环境友好的固体酸直接烷基化工艺得到了更多研究和关注。国内外代表性工艺有AlkyClean工艺、Alkylene工艺、FBA工艺等^{[8, 9]}, 如表1所示。由表1可知, 对比各工艺产品质量与投资情况, 固体酸催化剂工艺的经济效益不仅可以与液体酸工艺相媲美, FBA、ExSact、Eurofuel等工艺甚至明显优于液体酸工艺。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 固体酸催化直接烷基化工艺 Table 1 Direct alkylation technologies with solid acid catalysts 工艺 公司 催化剂 产品质量及费用 AlkyClean ABB-Akzo-Fortum 分子筛 产品质量和装置投资与HF 工艺相当, 比H2SO4工艺投资成本低11.8% Alkylene UOP Pt-KCl-AlCl3/ Al2O3 产品质量与 HF工艺相当, 投资和生产成本比HF工艺高约3%, 比H2SO4法低11% FBA Topsoe SiO2负载液体酸 经济效益高于液体酸工艺, 装置建设费用比 HF 烷基化装置低10%, 比 H2SO4烷基化装置低20% ExSact Exelus 固体酸 投资为H2SO4工艺的1/2 Eurofuel Rurgi 分子筛 投资和操作费用比常规工艺分别低约20%和30% 异丁烷丁烯超 临界烷基化 中国石化石油 化工科学研究院 负载型杂多酸 H3PW12O40-nH2O 烷基化油的辛烷值与硫酸法相当

表1 固体酸催化直接烷基化工艺 Table 1 Direct alkylation technologies with solid acid catalysts

固体酸催化剂主要有4类:1)杂多酸催化剂, 如用于异丁烷丁烯超临界烷基化工艺使用的 H3PW12O₄₀-nH₂O催化剂; 2)分子筛催化剂, 如AlkyClean工艺采用的Albemarle公司沸石催化剂; 3)金属卤化物催化剂, 如Pt-KCl-AlCl₃/Al₂O₃催化剂; 4)固体超强酸催化剂, 如M_xO_y-S O42⁃系列催化剂^[10]。其中, 分子筛与负载型杂多酸催化剂由于酸性位多、易再生等优点, 成为烷基化反应的主要催化剂。固体酸催化剂克服了浓硫酸等传统催化剂的不足, 但存在易结焦失活等问题, 可通过金属临氢再生、氧化煅烧再生、超临界流体再生等工艺手段解决^[11]。

间接烷基化是通过异丁烯叠合(齐聚)成异辛烯, 再经加氢生成异辛烷, 间接烷基化中叠合与加氢反应均可采用成熟的固体酸催化剂。间接烷基化生产过程环境友好, 产品异辛烷组成和性质与异丁烷-丁烯烷基化产物相似, 且具有更高的辛烷值和更低的雷德蒸气压。目前, 国外代表性间接烷基化技术有InAlk、SP-Isoether、CDIsoether、NexOctane、Selectopol/Polynaphtha等^{[12, 13]}, 国内代表性工艺有石油化工科学研究院的叠合-醚化技术、上海石油化工研究院的OilHyd技术、凯瑞环保科技股份有限公司的KR-IA以及丹东明珠特种树脂有限公司的异丁烯叠合技术, 详见表2。间接烷基化技术大多可使用原MTBE装置进行改造, 降低装置投资成本的同时提高了 C4=利用率。叠合催化剂有固体磷酸(SPA)、大孔阳离子交换树脂(IER)、分子筛、负载硫酸盐等。其中, SPA催化剂和IER更为常用。IER催化剂常用于MTBE装置中, 催化效果稳定, 而SPA催化剂活性高、寿命较长, 使用SPA催化剂可拓宽原料范围, 更为经济。加氢催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂, 因炼油厂MTBE装置进料中硫含量高, 所以常使用对杂质不敏感的非贵金属型催化剂。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 间接烷基化工艺 Table 2 Indirect alkylation technologies 工艺 公司 叠合催化剂 叠合反应器 InAlk UOP IER或SPA MTBE反应器 SP-Isoether Snamprogetti IER 水冷式列管反应器 CDIsoether Snamprogetti/CDTECH IER 水冷、泡点或催化蒸馏反应器 NexOctane Fortum/KBR IER 绝热固定床 Selectopol/Polynaphtha IFP 可再生固体酸 MTBE反应器 Alkylate 100SM Lyondel/Aker Kvaerner IER MTBE反应器 叠合-醚化技术 石油化工科学研究院 IER MTBE反应器 OilHyd 上海石油化工研究院与兰州石化公司 T-99型SPA 固定床 KR-IA 凯瑞环保科技股份有限公司 IER MTBE反应器 异丁烯叠合技术 丹东明珠特种树脂有限公司 IER(DH-01催化剂) MTBE反应器

表2 间接烷基化工艺 Table 2 Indirect alkylation technologies

评估两种烷基化技术经济性发现, 间接烷基化比直接烷基化工艺生产成本更低、产品辛烷值更高、原料制约性小, 技术经济性上更具竞争力^[14]。间接烷基化不仅解决了未来大量剩余的MTBE装置改造问题, 且高辛烷值产品不含硫、苯等杂质, 性能优于直接烷基化产品。综上, 间接烷基化是极具潜力的清洁油品生产技术, 将作为重要的技术手段解决汽油质量升级过程中降烯烃保辛烷值的难题。