制备活性组分Pt质量分数为0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的Pt/γ -Al₂O₃催化剂:分别量取一定量的氯铂酸溶液加入烧杯中, 再加入一定质量的γ -Al₂O₃粉末, 向烧杯中加入适量去离子水, 置入超声清洗器, 在60 ℃下水浴搅拌3 h后, 将上述浆液放入烘箱, 110 ℃下干燥3 h, 随后置入马弗炉中550 ℃焙烧3 h后冷却至室温, 将制得的催化剂研磨筛分, 粒度为(20~40) 目的催化剂用于活性测试, 超过40目的催化剂用于物性表征。

制备0.2%Pt-Ce/γ -Al₂O₃催化剂, Ce的质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%, 方法同上。

整体式催化剂制备:采用超声浸渍法制备质量分数0.2%Pt/γ -Al₂O₃和质量分数0.2%Pt-1.0%Ce/γ -Al₂O₃两种整体式催化剂, 前期对堇青石蜂窝载体进行酸洗和硅溶胶的涂覆预处理。

催化剂活性评工艺流程和反应装置如图1所示。甲苯气体进出口浓度检测采用安捷伦7890A型气相色谱仪。

图1

Figure 1

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	图1 催化活性评价装置及流程Figure 1 Catalytic activity evaluation device and process

采用美国麦克仪器公司Gemini V比表面积分析仪, 低温氮气物理吸附法测试催化剂比表面积。测试前对待测样品进行预处理, 预处理温度110 ℃, 预处理时间1 h。

采用美国麦克仪器公司ASAP2050高压物理吸附仪测试催化剂孔容及孔径。测试前对待测样品进行真空预处理, 预处理温度90 ℃, 脱气时间60 min, 随后以10 ℃· min^-1速率升温至350 ℃, 脱气120 min后降温。

考察Pt质量分数不同的催化剂对甲苯的降解效率, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 不同Pt负载量催化剂的甲苯催化活性Figure 2 Catalytic activity of catalysts with different Pt contents

由图2可知, 所有Pt基催化剂在反应温度400 ℃时均能彻底催化氧化甲苯。其中, Pt质量分数0.1%的催化剂在反应温度380 ℃时甲苯降解率100%, Pt质量分数0.2%和0.3%的催化剂在反应温度260 ℃均可将甲苯完全转化, Pt质量分数0.4%的催化剂在反应温度240 ℃时, 甲苯降解率100%, 负载量最高的0.5%Pt/γ -Al₂O₃催化剂性能最优, 反应温度220 ℃时甲苯完全净化, 考虑到贵金属成本, 未继续提高Pt的添加量, 而是从稀土材料的添加考察催化剂活性。

表1为不同Pt催化剂的活性温度。当Pt质量分数为0.5%时, 甲苯转化率为10%、50%和90%的温度最低; 随着Pt负载量的降低, Pt催化剂催化甲苯的T₁₀、T₅₀、T₉₀均有所升高; 当Pt负载量减小至0.1%时, 其催化活性与无Pt基催化剂无明显区别。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Pt基催化剂的T10、T50和T90 Table 1 T10、T50、T90 of the Pt catalysts ω (Pt)/% T10/℃ T50/℃ T90/℃ 0.5 150 170 190 0.4 160 180 200 0.3 170 190 220 0.2 180 210 230 0.1 270 320 340 0 270 290 340

表1 Pt基催化剂的T10、T50和T90 Table 1 T10、T50、T90 of the Pt catalysts

综上, Pt/γ -Al₂O₃催化剂活性随Pt负载量的增大而升高。无Pt和质量分数0.1%Pt催化剂催化效果不理想, 可能是由于活性组分含量过低, 减弱了与载体间的作用, 活性位点数量不足, 导致催化剂活性不高。

Pt/γ -Al₂O₃催化剂的比表面积、孔容及孔径如见表2所示。由表2可知, 随着Pt负载质量分数的提高, 孔容、孔径呈现降低的趋势, 但对比表面积影响不大, 表明可以有更多的甲苯分子可在催化剂表面发生催化反应, 从而提高催化剂活性。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Pt催化剂比表面积、孔容及孔径 Table 2 Specific surface area, pore diameter and pore volume of Pt catalysts ω (Pt)/ % 比表面积 (BET) /m2· g-1 比表面积 (BJH) /m2· g-1 孔径/nm 孔容/ cm3· g-1 0.5 184 225 11.97 0.66 0.4 182 224 11.79 0.66 0.3 181 224 13.10 0.73 0.2 186 229 13.04 0.75 0.1 184 226 13.19 0.75 0 189 227 13.17 0.75

表2 Pt催化剂比表面积、孔容及孔径 Table 2 Specific surface area, pore diameter and pore volume of Pt catalysts

为进一步考察稀土金属对催化剂性能的影响, 在质量分数2.0%Pt/γ -Al₂O₃催化剂基础上, 考察添加质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%Ce时Pt-Ce/γ -Al₂O₃催化剂降解甲苯活性, 结果如图3所示。由图3可知, 添加不同质量的Ce对于催化剂活性有一定影响。反应温度360 ℃时, 所有Pt-Ce/γ -Al₂O₃催化剂上甲苯转化率均达到100%。Ce质量分数3.0%的Pt基催化剂在反应温度320 ℃时甲苯降解率为100%, Ce质量分数2.0%和2.5%的Pt催化剂在反应温度300 ℃时将甲苯转化完全, Ce负载质量分数1.5%的Pt基催化剂在反应温度280 ℃时甲苯转化率100%, Ce负载质量分数为1.0%的Pt催化剂完全净化甲苯的反应温度为260 ℃, 催化活性最高。

图3

Figure 3

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	图3 不同Ce负载量的Pt基催化剂的甲苯催化活性Figure 3 Catalytic activity of Pt catalysts with different Ce contents

表3为不同Ce掺杂量的Pt-Ce/γ -Al₂O₃催化剂的活性温度。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同Ce掺杂量的Pt-Ce/γ -Al2O3催化剂的T10、T50和T90 Table 3 T10、T50、T90 of Pt-Ce/γ -Al2O3 catalysts with different Ce contents ω (Ce)/% T10/℃ T50/℃ T90/℃ 0.5 240 270 310 1.0 170 190 210 1.5 190 210 230 2.0 200 230 250 2.5 220 240 260 3.0 240 250 270

表3 不同Ce掺杂量的Pt-Ce/γ -Al2O3催化剂的T10、T50和T90 Table 3 T10、T50、T90 of Pt-Ce/γ -Al2O3 catalysts with different Ce contents

由表3可知, 随着Ce质量分数的增加, 催化活性先增后降。Pt基催化剂在Ce质量分数为1.0%时活性最佳, 进一步提高Ce含量, 催化性能降低。一般来说活性组分越多, 提供的活性位越多, 有利于反应的进行, 但负载量并非越多越好, 当活性组分负载量超过分散阈值后多余晶相会覆盖活性位及催化剂表面孔道, 阻碍反应的进行导致催化活性下降^[7]。因此, 过多的Ce覆盖了活性位点导致催化活性下降。

选择0.2%Pt/γ -Al₂O₃和0.2%Pt-1.0%Ce/γ -Al₂O₃催化剂, 考察Ce添加对催化剂降解甲苯活性的影响, 结果如图4所示。由图4可以看出, 在Pt含量相同的情况下, 添加Ce有助于降低催化剂起活温度。同掺杂Ce催化剂相比, 未添加Ce的催化剂T₁₀、T₅₀、T₉₀高约20 ℃, 这主要是由于Ce的储氧能力较强, Ce和Pt相互作用进一步增强了甲苯的吸附和氧化作用, 提高了催化剂的活性。在反应温度240 ℃时, 0.2%Pt/γ -Al₂O₃和0.2%Pt-1.0%Ce/γ -Al₂O₃催化剂上甲苯去除率接近100%。

图4

Figure 4

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	图4 助剂Ce对Pt基催化剂上甲苯降解的影响Figure 4 Effect of Ce on degradation of toluene over Pt-based catalyst

考虑到实际工业应用, 在上述粉体催化剂的基础上, 制备0.2%Pt/γ -Al₂O₃和0.2%Pt-1.0%Ce/γ -Al₂O₃整体式催化剂, 并比较整体式和粉体催化剂活性, 结果见图5和图6。

图5

Figure 5

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	图5 0.2%Pt整体催化剂与粉体催化剂性能对比Figure 5 Comparison of monolithic and powder 0.2%Pt catalyst

图6

Figure 6

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	图6 Pt-Ce整体催化剂与粉体催化剂性能对比Figure 6 Comparison of monolithic and powder Pt-Ce catalyst

从图5和6可以看出, 粉体催化剂活性整体优于整体式催化剂, 这主要是由于整体式催化剂的活性组分负载量小于粉体式催化剂, 导致其催化活性低于后者。与双金属催化剂相比, 单贵金属的粉体式催化剂与整体式催化剂的活性差别更明显, 分析原因为Ce的添加有助于催化剂活性的提升, 无论是单贵金属还是双金属催化剂活性都较高。