引用本文
吴志杰, 吴宇辰, 窦涛. 改性铁酸锌催化剂的合成及其丁烯氧化脱氢活性[J]. 工业催化, 2019,27(11): 30-36.
Wu Zhijie, Wu Yuchen, Dou Tao. Synthesis of modified zinc ferrite catalyst and its catalytic activity in the oxidative dehydrogenation of butene[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(11): 30-36.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.11.006
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改性铁酸锌催化剂的合成及其丁烯氧化脱氢活性
吴志杰*, 吴宇辰, 窦涛
中国石油大学(北京),重质油国家重点实验室,中国石油天然气集团(CNPC)催化重点实验室,北京 102249
通讯联系人:吴志杰。E-mail: zhijiewu@cup.edu.cn

作者简介:吴志杰,1982年生,男,副教授,研究方向为工业催化。

收稿日期: 2019-07-01
基金资助: 国家自然科学基金(U1662131)资助项目
摘要

采用共沉淀法制备铁酸锌催化剂,考察改性元素Mg、B、Zr、Ce、La对铁酸锌催化剂结构和丁烯氧化脱氢性能的影响。采用XRD、TEM和N2吸附-脱附对镧改性铁酸盐催化剂进行金属元素组成的优化研究,确认镧元素在催化剂中存在的形态和作用。结果表明,La改性铁酸锌催化剂晶粒粒径(20~50) nm,具有较大的比表面,主要活性组分是α-Fe2O3和ZnFe2O4催化剂的活性随着Fe含量的升高而升高, n(Fe): n (Zn): n (La)=4:1:1催化剂具有最高的催化活性,反应温度380 ℃时,其TOF值2.1×10-3 molbutene·molsurface-Fe·s-1。

关键词: 催化剂工程; 铁酸锌; 1; 3-丁二烯; 氧化脱氢催化剂
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)11-0030-07
Synthesis of modified zinc ferrite catalyst and its catalytic activity in the oxidative dehydrogenation of butene
Wu Zhijie*, Wu Yuchen, Dou Tao
State Key Laboratory of Heavy Oil Processing and CNPC Key Laboratory of Catalysis, China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China
Abstract

Zinc ferrite catalysts were prepared by coprecipitation method,and the modification of zinc ferrite catalysts with Mg,B,Zr,Ce and La,and the effect of these elements on the structure and catalytic performance of zinc ferrite catalysts were investigated,respectively.The lanthanum modified ferrite catalysts with a higher catalytic activity for the oxidative dehydrogenation of butene to butadiene were studied by XRD,TEM and N2 adsorption-desorption to screen optimal metal composition of catalyst,and clarify the morphology and function of lanthanum in the catalysts.La-modified zinc ferrite catalyst possessed a large specific surface area with a crystal size of (20-50) nm.It had been found that the active components of the La-modified ferrite catalysts were α-Fe2O3 and ZnFe2O4.The activity of catalyst increased with increasing Fe content.The La-modified catalyst with n(Fe): n (Zn): n (La)=4:1:1 possessed the highest activity with a turnover frequency (TOF) of 2.1×10-3 molbutene·molsurface-Fe·s-1 at 380 ℃。

Keyword: catalyst engineering; zinc ferrite; 1; 3-butadiene; oxidative dehydrogenation catalyst

丁烯催化脱氢是制备丁二烯的重要方法。20世纪70年代以来, 美国的Phillips公司开发的O-X-D工艺和TPC集团开发的Oxo-D工艺相继实现了丁烯氧化脱氢的工业化。我国也建成了千吨级的工业装置[1, 2], 并开发出H-198铁系催化剂与导向挡板流化床组合工艺、B-02铁系催化剂与两段轴向绝热固定床等工艺。

铁酸盐催化剂结构稳定, 活性、选择性、寿命高, 成本低, 在丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂开发中引起了较为广泛的关注。铁酸盐催化剂以具有正或反尖晶石结构(A2+F e23+O4)的铁酸盐为主, 其中二价阳离子为Zn2+、Mn2+、Mg2+、Cr2+以及镧系稀土元素等多种金属离子。Sterret J S等[3]报道了具有尖晶石结构的ZnCrFeO4丁烯氧化脱氢催化剂, 在反应温度约360 ℃时, 丁烯转化率可以达到60%~70%, 超过了当时丁烷脱氢反应中的丁烷转化率。但含Cr的催化剂存在严重的污染问题, 无法适应现代绿色化工的发展要求。因此, 不含铬的, 具有正尖晶石结构的ZnFe2O4催化剂逐渐成为研究的热点[4, 5, 6, 7]。

Yang B L等[8]合成了不含Cr的反式尖晶石结构的MgFe2O4催化剂, 使用该催化剂催化丁烯氧化脱氢反应温度较低, 但所需水蒸气较多。与 ZnFe2O4不同, 反式MgFe2O4具有与γ -Fe3O4相似的催化性质。金韵等[9]在MgFe2O4催化剂中掺杂Zn, 合成了用于丁烯氧化脱氢反应的Fe4.9Zn0.9Mg0.1催化剂。近年来, 添加Mg元素改性主要集中于丁烯氧化脱氢和丁烷脱氢的钒系催化剂[10], 将Mg添加在丁烯氧化脱氢铁酸锌催化剂中的研究尚很少。B元素具有硼族缺电子结构, 易与富电子的化合物发生加合反应, 广泛应用于燃料电池催化剂等的改性中, 如果将其添加在铁酸盐材料中, 其缺电子特性有可能促进反应物料在催化剂表面的反应。Zr广泛应用于脱硫、丙烷氧化等催化剂的改性中, 可以有效地促进催化剂中活性金属组份的还原, 提高氧化-还原循环的效率, 因其具有较强的氧化性能, 有可能提高催化剂的反应活性。Ce和La作为镧系稀土金属, 具有4f电子层缺电子结构, 其高价氧化态, 如CeO2和La2O3, 可以用于如加氢脱硫、催化裂化、汽车尾气氧化等多种氧化脱氢催化剂的改性。CeO2和La2O3在传统的催化剂中, 起到吸附-储存O2的作用, 能够促进反应物料在催化剂表面的化学吸附和脱附过程, 提高催化剂的活性。但目前尚无研究将CeO2和La2O3应用于丁烯氧化脱氢的铁酸盐催化剂的改性中。

本文采用共沉淀法制备铁酸锌催化剂, 考察Mg、B、Zr、Ce、La等改性元素对铁酸锌催化剂结构及其丁烯氧化脱氢活性的影响。

1 实验部分
1.1 试 剂

九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、六水合硝酸镧、六水合硝酸铈、六水合硝酸镁、五水合硝酸锆、硼酸均为分析纯, 天津市光复精细化工研究所; 氨水, 分析纯, 北京化工厂; 去离子水, 自制。

1.2 共沉淀法合成铁酸盐催化剂

在锥形瓶中, 加入一定量的氨水和去离子水, 磁力搅拌至透明, 获得碱性沉淀剂溶液。称取一定量Fe(NO3)3· 9H2O、Zn(NO3)2· 6H2O和改性金属硝酸盐, 按照n(Fe):n (Zn):n (M)=4:1:1(其中M=Mg、Zr、Ce、La)配置前驱体溶液。B改性催化剂制备中, 按照n(Fe):n (Zn):n (B)=4:1:1, 将 H3BO3加入碱性沉淀剂中, 加入一定量的去离子水, 磁力搅拌至透明, 获得金属离子前驱体混合液。

使用蠕动泵, 在隔绝空气的情况下, 将金属离子前驱体混合液恒速缓慢滴入沉淀剂溶液中进行共沉淀, 沉淀过程中保持恒温, 并搅拌, 共沉淀时间约(3~24) h。共沉淀过程结束后, 继续保持水浴温度和搅拌不变, 进行(3~24) h陈化。采用去离子水反复洗涤得到的金属氢氧化物沉淀, 直至上层清液pH约为8。使用真空抽滤将获得的滤饼在100 ℃烘干12 h, 破碎, 过筛, 压片, 得到一定目数的催化剂颗粒。将催化剂颗粒在马弗炉中700 ℃焙烧12 h, 得到铁酸盐催化剂颗粒。

1.3 催化剂表征

采用德国Bruker-Axs有限公司D8 Advance型X射线衍射仪对样品的晶型和相对结晶度进行检测, 石墨单色器, Ni滤波, Cu Kα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率5° · min-1, 步长0.02° , 扫描范围5° ~35° 。通过XRD半高宽化法, 根据Scherrer公式, 利用(311)晶面衍射峰的半峰宽计算ZnFe2O4物相晶粒粒径。

采用荷兰FEI Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜观测样品晶粒尺寸。

采用美国麦克仪器公司ASAP 2020型自动物理吸附仪对样品比表面积、孔体积、孔径和孔分布等织构性质进行测定。测试样品在350 ℃真空条件下处理8 h, 然后在-196 ℃下静态吸附氮气。BET法计算分子筛比表面积, BJH方法计算孔径分布, t-plot方法计算孔体积。

1.4 丁烯氧化脱氢反应评价

采用小型固定床反应器评价改性铁酸盐催化剂丁烯氧化脱氢活性, 反应管Ф 8 mm× 530 mm, 催化剂装填量为2 mL, 体积空速(0.4~0.8) s-1, 反应温度(340~440) ℃, 系统总压101 kPa, 反应气中1-丁烯分压21.1 kPa, O2分压5.5 kPa, H2O分压8 kPa。

反应开始前, 在反应温度下以30 mL· min-1氮气和8 mL· min-1氧气吹扫催化剂床层1 h, 完成活化。采用质量流量计将1-丁烯、N2和O2, 采用微量进样泵将水打入反应器, 在进入反应器之前的管路中完成水的汽化和气体混合。反应器出口产物直接进入GC-7806型气相色谱在线分析产物组成, 采用PLOT/Al2O3型毛细管柱(50 m× 0.53 mm× 15.0 μ m), 氢火焰离子化检测器和热导检测器。

2 结果与讨论
2.1 铁酸盐催化剂改性元素的筛选

图1为改性铁酸锌催化剂的XRD图。由图1可知, 所有的改性铁酸锌催化剂均可观察到明显的α -Fe2O3的(104)和(110)晶面特征峰(JCPDS 33-0664), 表明过量的Fe3+在焙烧后的催化剂中形成了α -Fe2O3晶相。同时, 改性催化剂中也存在正尖晶石结构的ZnFe2O4的(311)晶面特征峰(JCPDS 79-1150), 表明Zn2+与部分Fe3+焙烧后形成了ZnFe2O4晶体。Mg 改性铁酸锌催化剂中可以观察到MgFe2O4的(311)和(220)晶面特征峰, 并且与ZnFe2O4的部分峰重叠, MgO的(113)晶面特征峰未检出, 表明在n(Fe):n (Zn):n (Mg)=4:1:1催化剂中, 晶形为正尖晶石的ZnFe2O4与反尖晶石的MgFe2O4的混合形态, 同时样品中仍然出现了α -Fe2O3的(104)和(110)晶面特征峰, 但峰强较弱, 表明仍有少量Fe3+未参与形成Fe2 O42-的尖晶石结构, 而形成了α - Fe2O3。B 改性铁酸锌催化剂中, B2O3的主要特征峰(310)晶面峰均与ZnFe2O4的(311)主特征峰重叠, 未发现其他B化合物的特征峰, 同时样品中具有尖锐峰形的α -Fe2O3(104)和(110)晶面特征峰, 表明在合成的样品中, 过量的Fe形成了α - Fe2O3结构, 同时样品中仍然存在ZnFe2O4的晶形。Zr改性铁酸锌催化剂中, ZrO2的主特征峰与ZnFe2O4的(311)晶面特征峰重叠, 且峰宽变宽, 说明Zr改性催化剂, 结晶度变差, 可能存在部分无定形的氧化锆。Ce 改性铁酸锌催化剂中出现了明显的CeO2(111)和(220)晶面特征峰(JCPDS 34-0394), 没有观察到明显的Ce2O3峰, 表明经过高温焙烧, 前驱体中的Ce3+离子已基本氧化为CeO2。La 改性铁酸锌催化剂中出现明显的LaFeO3(112)和(004)晶面特征峰(JCPDS 74-2203), 没有观察到明显的La2O3的特征峰, 表明La在样品中以LaFeO3的晶相与α - Fe2O3和ZnFe2O4晶相混合存在。

图1 改性铁酸锌催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of modified zinc ferrite catalysts

表1为改性铁酸锌催化剂晶粒粒径。由表1可知, 使用氨水作为共沉淀剂合成的铁酸锌催化剂粒径为(40~60) nm。

表1 改性铁酸锌催化剂晶粒粒径 Table 1 The crystaly size of modified zinc ferrite catalysts

在固定床反应器中评价制备的铁酸锌催化剂的丁烯氧化脱氢活性, 380 ℃下, 丁烯转化率45%~60%, 计算各催化剂的TOF值(转化率约40%)和丁二烯选择性, 结果如表2所示。由表2可知, Mg和B元素改性合成的n(Fe):n (Zn):n (M)=4:1:1催化剂的TOF值低于未改性的铁酸锌催化剂, 说明Mg和B元素改性并未能促进铁酸锌的氧化脱氢反应活性。相较于未改性催化剂, Mg和B改性的催化剂, XRD图中ZnFe2O4和α -Fe2O3的特征衍射峰更加尖锐, 表明结晶度更佳, 晶粒尺寸增大。Mg改性的铁酸锌催化剂生成了部分的反尖晶石的 MgFe2O4, 而B改性的铁酸锌催化剂, α -Fe2O3的特征衍射峰更加明显。结合反应结果, 可以认为, 铁酸锌是氧化脱氢反应的主要活性组分, 过量的MgFe2O4和α -Fe2O3生成对催化剂的活性存在抑制作用。

表2 改性铁酸锌催化剂的活性和选择性 Table 2 Activity and selectivity of modified zinc ferrite catalysts

Ce改性铁酸盐催化剂TOF值为2.1× 10-3 molbutene· molsurface-Fe· s-1, 丁二烯选择性98.3%, 性能优于未改性铁酸盐催化剂。这主要是由于Ce改性铁酸盐催化剂中, Ce以CeO2的形态存在, 增强催化剂活性, 提高催化剂稳定性[11]。尤其是在用于多种氧化还原反应中的铁酸盐催化剂里, CeO2对Fe3+转变为Fe3O4的过程具有阻碍作用, 并增强Fe-O键的极性。此外, CeO2在催化剂中可能存在Ce3+-Ce2+的氧化-还原。以上性质均可能提高催化剂的活性。

La改性铁酸盐催化剂TOF值2.1× 10-3 molbutene· molsurface-Fe· s-1, 由于Ce改性铁酸锌催化剂晶粒尺寸大于La改性催化剂, 因此, 单位质量La改性催化剂具有更高的活性。

在长周期反应中, Ce改性催化剂的丁二烯收率约66.0%, La改性催化剂丁二烯收率72.0%以上, 丁二烯选择性也较其他改性催化剂高, 达到98.4%以上。La改性铁酸锌催化剂表现出较高的催化活性, 可能是由于催化剂中形成了的钙钛矿型的LaFeO3晶体, LaFeO3可以提高催化剂的氧化还原能力。研究表明[12, 13], 铁酸盐催化剂中, La(Ⅲ )的存在可以增强催化剂对α -O2物种的化学吸附能力, 并且La(Ⅲ )与Fe(Ⅲ )存在协同作用, 增强了Fe(Ⅲ )的氧化性能, 使得催化剂表面的氧化反应速率加快, 催化剂性能提高。Zr改性催化剂TOF值低于La改性。综上, La元素是铁酸锌催化剂改性的最佳选择。

2.2 镧改性铁酸盐催化剂的性能研究

为进一步优化La改性铁酸锌催化剂的性能, 调变铁锌镧复合氧化物催化剂中镧元素的含量, 采用共沉淀法合成n(Fe):n (Zn):n (La)=4:1:2、n(Fe):n (Zn):n (La)=4:1:1、n(Fe):n (Zn):n (La)=8:2:1的催化剂, 并合成LaFeO3和La2O3样品作为参比。

2.2.1 XRD

不同镧含量的铁酸锌催化剂的XRD图如图2所示。由图2可知, La改性的催化剂具有LaFeO3的(112)、(004)等晶面特征峰(JCPDS 74-2203), 其强度随着La含量的升高而增强, 表明催化剂中形成了LaFeO3晶体, 同时, 催化剂中仍然存在着ZnFe2O4的(311)晶面特征峰, 以及α -Fe2O3的(104)晶面特征峰, 表明催化剂存在ZnFe2O4晶体以及过量Fe形成的α -Fe2O3的混合晶相。

图2 不同镧含量的铁酸锌催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of zinc ferrite catalyst with different La contents

催化剂晶粒的计算结果如表3所示。由表3可知, 催化剂晶粒粒径(40~60) nm。

表3 不同镧含量的铁酸锌催化剂的晶粒粒径 Table 3 Crystal size of zinc ferrite catalyst with different La contents

2.2.2 N2吸附-脱附

图3为不同镧含量的铁酸锌催化剂的N2吸附-脱附等温线。由图3可以看出, n(Fe):n (Zn):n (La)=8:2:1和n(Fe):n (Zn):n (La)=4:1:1催化剂具有H4型迟滞环结构的Ⅳ 型吸附曲线, 表明样品具有颗粒堆积而成的尺寸较为均一的狭缝状孔道。由于晶粒尺寸、催化剂表面性质及孔径尺寸有所差别, 迟滞现象发生的压力不同。La改姓铁酸锌催化剂的吸附性能随着Fe含量的增加而增强。

图3 不同镧含量的铁酸锌催化剂的N2吸附-脱附等温线Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of zinc ferrite catalyst with different La contents

采用BET法计算不同La含量的铁酸锌催化剂及La2O3比表面积, 以氨水为共沉淀剂合成的Fe-Zn-La催化剂具有较高的比表面积, 其中n(Fe):n (Zn):n(La)=4:1:1催化剂的比表面积为55 m2· g-1, n(Fe):n (Zn):n (La)=8:2:1催化剂为68 m2· g-1, 未掺杂La的铁酸锌催化剂比表面积34 m2· g-1, La2O3比表面积只有5 m2· g-1。

2.2.3 不同镧含量的铁酸锌催化剂活性

表4为镧改性样品的丁烯氧化脱氢反应活性, 由表4可知, 与n(Fe):n (Zn):n (La)=4:1:2和n(Fe):n (Zn):n (La)=8:2:1催化剂相比, n(Fe):n (Zn):n (La)=4:1:1催化剂具有较高的催化活性。参比剂LaFeO3样品活性较低, 表明在镧改性的铁酸盐催化剂中, α -Fe2O3和ZnFe2O4仍然是催化丁烯氧化脱氢反应的主要的活性组分。La2O3的催化活性非常低, 表明La(Ⅲ )并不参与氧化还原反应。

表4 不同镧含量的铁酸锌催化剂的活性和选择性 Table 4 Activity and selectivity of zinc ferrite catalyst with different La contents

研究表明, La改性铁酸锌催化剂中La主要以FeLaO3的形式存在, 对催化剂活性的提高有重要作用, 但催化剂中, 主要活性组分仍为α -Fe2O3和 ZnFe2O4, La含量过高时, 催化剂的选择性较高, 但活性很低, La含量过低时, 无法起到促进α -Fe2O3和ZnFe2O4的催化活性作用。为了进一步优化镧改性的铁酸锌催化剂的氧化脱氢性能, 考察Fe、Zn、La三种金属比例调变的影响。

2.3 金属含量对La改性铁酸锌催化剂的影响

采用共沉淀法合成n(Fe):n (Zn):n (La)=4:1:1、n(Fe):n (Zn):n (La)=3:1:1、n(Fe):n (Zn):n (La)=2:1:1和n(Fe):n (Zn):n (La)=1:1:1催化剂, 及参比剂n(Fe):n (La)=4:1、n(Fe):n (Zn)=2:1、n(Fe):n (Zn)=4:1和α - Fe2O3。

2.3.1 XRD

图4为不同金属含量的La改性铁酸锌催化剂的XRD图。

图4 不同金属含量的La改性铁酸锌催化剂XRD图Figure 4 XRD patterns of La modified zinc ferrite with different metal contents

由图4可知, Fe-Zn-La催化剂中均有LaFeO3的(104)主特征峰, 且峰强较强, 表明催化剂中存在LaFeO3晶体。催化剂中仍然存在ZnFe2O4的(311)晶面特征峰和α -Fe2O3的(104)晶面特征峰, 随着Fe-Zn-La样品中Fe含量的减少, ZnFe2O4和α -Fe2O3特征峰峰强逐渐降低。n(Fe):n(La)=4:1催化剂中只出现LaFeO3和α -Fe2O3的特征峰。在Fe-Zn-La样品中, 随着Fe含量降低, Zn含量增加, ZnFe2O4(220)特征峰强度也之增大。

表5为不同金属含量的La改性铁酸锌催化剂晶粒粒径计算结果。由表5可知, 催化剂粒径为(30~45) nm。

表5 不同金属含量的La改性铁酸锌催化剂的晶粒粒径 Table 5 Particle size of La modified zinc ferrite with different metal contents

2.3.2 TEM

图5n(Fe):n (Zn):n (La)= 4:1:1 和 n(Fe):n (Zn):n (La)= 2:1:1 催化剂的TEM照片。由图5可知, 催化剂晶粒具有多面体形状, 形成实心晶粒, 晶粒大小与XRD计算结果吻合, 晶粒间存在堆积结构, 形成了堆积孔道。

图5 催化剂的TEM照片Figure 5 TEM images of the catalys

2.3.3 N2吸附-脱附

图6为不同金属含量的铁酸锌催化剂的N2吸附-脱附等温线。

图6 不同金属含量的La改性铁酸锌催化剂的N2吸附-脱附等温线Figure 6 N2 adsorption-desorption isotherms of La modified zinc ferrite with different metal contents

由图6可知, 催化剂具有H4型迟滞环结构的Ⅳ 型吸附曲线, 表明催化剂具有颗粒堆积而成的狭缝状孔道, 与TEM表征结果一致。

2.3.4 不同金属含量La改性铁酸锌催化剂活性

表6为不同金属含量的La改性铁酸锌催化剂丁烯氧化脱氢活性。由表6可知, 随着催化剂中Fe含量的增加, 催化活性随之升高。结合XRD分析, La改性铁酸锌催化剂中, 主要的催化活性组分仍然是α -Fe2O3和ZnFe2O4。同时, 作为参比的n(Fe):n (La)= 4:1催化剂剂活性较低, 表明在镧改性的铁酸盐催化剂中, Zn对提高催化剂的活性起到重要作用。经过筛选, 确定n(Fe):n (Zn):n (La)=4:1:1催化剂具有最高的催化活性。

表6 不同金属含量的La改性铁酸锌催化剂活性和产物选择性 Table 6 Activity and selectivity of La modified zinc ferrite with different metal contents

根据文献报道[14], 铁锌催化剂存在最低点火温度, n(Fe):n (Zn)=2:1和n(Fe):n (Zn)= 4:1催化剂在反应温度低于340 ℃时, 催化剂活性较低, TOF值0.8× 10-3 molbutene· molsurface-Fe· s-1以下, 随着反应温度的升高, 丁烯转化率升高, 丁二烯选择性下降。对于n(Fe):n (Zn):n (La)=4:1:1催化剂, 反应温度320 ℃以上时, 活性即可以达到0.8× 10-3 molbutene· molsurface-Fe· s-1。考察反应温度(340~380) ℃[n(Fe):n (Zn):n (La)=4:1:1催化剂(320~360) ℃]时的转化率和催化剂床层的体积空速, 计算得到催化剂的反应速率r, 根据Arrhenius公式计算反应的活化能, 结果如表7所示。由表7可知, 催化剂中过量的Fe3+可以有效降低反应活化能, 加入La3+制备改性铁酸盐催化剂, 可以进一步地降低反应活化能。

表7 催化剂的活化能 Table 7 Activation energy of catalysts
3 结 论

(1) 在共沉淀法合成n(Fe):n (Zn)= 4:1铁酸锌催化剂的基础上, 加入了Mg、B、Zr、Ce、La等改性元素合成了三元复合铁酸盐催化剂。

(2) 加入La元素, 经过焙烧后在催化剂中形成高价态的La3+, 以LaFeO3的晶相存在, 有助提高催化剂的活性, 反应温度380 ℃时, n(Fe):n (Zn):n (La)=4:1:1的TOF值2.1× 10-3 molbutene· molsurface-Fe· s-1较n(Fe):n (Zn)= 4:1催化剂, 提高约20%。

(3) 镧改性铁酸盐催化剂中, 对丁烯氧化脱氢反应起主要催化作用的是α -Fe2O3和ZnFe2O4, 催化剂的活性随着Fe含量的升高而升高。不含Zn的Fe-La氧化物催化剂的催化活性较低, 表明Zn在镧改性铁酸盐催化剂中起到了稳定活性和选择性的作用, La含量过高时, 催化剂中α -Fe2O3和 ZnFe2O4所占比例降低, 催化剂的活性下降。n(Fe):n (Zn):n (La)=4:1:1催化剂具有较高的催化活性, 较低的反应活化能。

The authors have declared that no competing interests exist.

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