苯乙烯、六水合硝酸钴及N, N-二甲基甲酰胺, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 高岭土, 内蒙古三禾焙烧高岭土有限责任公司; 载体SiO₂, 阿拉丁试剂有限公司, 粒径(7~40) nm, 纯度99.8%; 载体g-Al₂O₃, 先丰纳米材料科技有限公司, 粒径(8~12) nm, 纯度99%; 高纯氧气, 纯度99.999%, 无锡市鑫锡仪科技有限公司。

改性高岭土制备过程^[17]:将高岭土研磨, 用200目筛子筛分, 在650 ℃下焙烧4 h后, 用体积分数20%的盐酸于90 ℃恒温水浴中加热回流酸化12 h, 抽滤, 洗涤至中性, 干燥除水, 得到改性高岭土。

负载型氧化钴催化剂制备过程^[18]:称取0.246 9 g Co(NO₃)₂· 6H₂O, 将其溶解于100 mL去离子水中, 分别加入5.0 g载体(SiO₂, Al₂O₃和改性高岭土), 搅拌14 h后干燥除水, 在550 ℃下焙烧8 h, 分别得到CoO_x/SiO₂、CoO_x/Al₂O₃和CoO_x/改性高岭土催化剂。

XRD测试采用德国布鲁克公司生产的D2 PHASER型X射线衍射仪, 压片法, 扫描范围为(5~90)° , 扫描速率6° · min^-1。

利用日本日立株式会社生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜及其配备的色散X射线光谱仪检测样品的形貌和元素分布。

聚四氟乙烯内衬高压釜中依次加入0.1 g负载型氧化钴催化剂, 10 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和苯乙烯10.0 mmol, 在90 ℃下反应3 h。反应结束后离心分离, 移取上清液。上清液采用GC-9790型气相色谱仪进行检测, N₂和H₂压力均为0.1 MPa, 柱前压力为0.03 MPa, SE-54型毛细管柱(60 m× 0.32 mm× 0.5 μ m), 柱温、气化室和检测器温度分别为150 ℃、270 ℃和270 ℃, 每次进样量为0.2 μ L。

2.1.1 XRD

根据文献^[19], 高岭土原土在2θ 值12.4° 、24.9° 、35° 和40° 等出现特征衍射峰。高岭土在650 ℃焙烧后, 内部骨架发生坍塌, 形成活性氧化铝和活性氧化硅, 易与酸发生反应, 形成通畅的孔道结构, 从而提高高岭土的比表面积。未焙烧的高岭土与酸不易发生反应, 因此我们采用先焙烧后酸化的步骤处理高岭土^[20]。图1为载体及负载型氧化钴催化剂的XRD图。

图1

Figure 1

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	图1 载体及负载型钴基催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of carriers and supported cobalt-based catalysts

由图1可知, 高岭土经焙烧酸化改性后结构坍塌, 特征峰消失, 在(20~30)° 出现宽化峰, 对应高岭土无定型结构。CoO_x/SiO₂催化剂在(10.5~35)° 范围内出现了一个宽化的特征衍射峰, 从CoO_x/SiO₂催化剂和载体SiO₂的XRD图对比以及文献^[21]报道, 出现的宽化的衍射峰归属于载体的无定形SiO₂。CoO_x/ Al₂O₃催化剂在2θ 值37.6° , 45.8° 和66.8° 处分别出现归属于γ -Al₂O₃晶面的衍射峰^[22]。由于负载量太低, CoO_x典型特征衍射峰处均未见出峰, 与文献^[18]报道一致。

2.1.2 SEM

图2为载体及负载型氧化钴催化剂的SEM照片。由图2可知, 高岭土原土致密且颗粒大, 无间隙, 呈片状。焙烧酸化后, 高岭土结构发生明显变化, 颗粒变小且粒径均匀, 出现间隙, 从而增大比表面积。CoO_x/改性高岭土、CoO_x/SiO₂ 和CoO_x/Al₂O₃催化剂形貌均近似于载体本身的形貌, 载体SiO₂和载体Al₂O₃由很多刺球状结构不规则分布或团聚而成, 高岭土经过焙烧酸化后团聚现象减弱, 比表面积增大。

图2

Figure 2

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	图2 载体及负载型钴基催化剂的SEM照片Figure 2 SEM images of carriers and supported cobalt-based catalysts

2.1.3 能谱(EDS)

图3为CoO_x/改性高岭土催化剂的EDS能谱图, 分析结果如表1所示。

图3

Figure 3

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	图3 CoOx/改性高岭土催化剂的EDS能谱图Figure 3 EDSspectrum of CoOx/modified kaolin catalyst

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 CoOx/改性高岭土催化剂的EDS能谱分析结果 Table 1 Analysis results for EDS spectrum of CoOx/modified kaolin catalyst 元素 ω /% φ /% O K 51.48 64.80 Al K 22.93 17.11 Si K 24.89 17.85 Co K 0.70 0.24

表1 CoOx/改性高岭土催化剂的EDS能谱分析结果 Table 1 Analysis results for EDS spectrum of CoOx/modified kaolin catalyst

由图3和表1可看出, CoO_x/改性高岭土催化剂中含有Co、Si、Al和O元素, EDS映射图像可看出负载均匀, 并粗略量化了Co的质量百分数为0.70%, 物质的量百分数为0.24%。

苯乙烯氧气催化环氧化, 除生成目标产物环氧苯乙烷外, 还可能生成苯甲醛、苯甲酸、苯乙醛和苯乙酸等副产物^[23]。

考虑到实际操作安全和工业化应用, 氧气压力不宜过高, 选取氧气压力为(0.1~2.0) MPa。首先在氧气压力1.0 MPa条件下, 考察高岭土、改性高岭土、氧化硅和氧化铝载体对苯乙烯环氧反应的影响, 并与无催化剂条件下实验做对比, 结果如表2所示。由表2可知, 不添加任何催化剂, 苯乙烯转化率8.83%; 载体Al₂O₃和载体SiO₂上苯乙烯转化率分别为10.36%和30.16%; 未改性和改性高岭土上苯乙烯转化率分别为18.23%和31.18%。由表2还可以看出, 苯乙烯氧气催化环氧化产物主要是环氧苯乙烷、苯甲醛和苯甲酸, 其中环氧苯乙烷和苯甲醛占产物总量的96%以上, 产物中未检测到苯乙醛和苯乙酸。高岭土改性后催化活性明显增强, 这可能是由于焙烧酸化增加了其比表面积^[17]。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 载体对苯乙烯环氧化反应的催化活性 Table 2 Catalytic activity of carriers for epoxidation of styrene 载体 苯乙烯转化率/% 环氧苯乙烷选择性/% 环氧苯乙烷产率/% 苯甲醛选择性/% 苯甲酸选择性/% 空白实验 8.83 42.91 3.79 56.11 0.98 高岭土 18.23 50.28 9.17 47.92 1.80 改性高岭土 31.18 65.12 20.30 33.51 1.37 SiO2 30.16 63.19 19.06 33.36 3.45 Al2O3 10.36 57.45 5.95 41.35 1.20

表2 载体对苯乙烯环氧化反应的催化活性 Table 2 Catalytic activity of carriers for epoxidation of styrene

在氧气压力0.1 MPa、0.5 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa和0.2 MPa下, 氧化钴质量分数1%的CoO_x/改性高岭土、CoO_x/SiO₂和CoO_x/Al₂O₃催化剂催化苯乙烯氧气环氧化活性如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 氧气压力对苯乙烯环氧化反应的影响 Table 3 Effects of oxygen pressure on styrene epoxidation 催化剂 初始反应 压力/MPa 苯乙烯 转化率/% 环氧苯 乙烷选择性/% 环氧苯 乙烷产率/% 苯甲醛 选择性/% 苯甲酸 选择性/% CoOx/改性高岭土 0.1 34.91 80.65 28.15 16.76 2.59 0.5 52.21 84.04 43.88 14.72 1.24 1.0 64.11 84.80 54.37 13.95 1.25 1.5 76.52 71.38 54.62 24.57 4.06 2.0 85.20 57.82 49.26 36.92 5.26 CoOx/SiO2 0.1 30.23 80.44 24.32 17.07 2.49 0.5 36.18 76.50 27.68 19.77 3.73 1.0 53.68 71.19 38.21 20.42 8.39 1.5 67.05 60.07 40.28 36.21 3.71 2.0 78.29 55.42 43.39 41.86 2.72 CoOx/Al2O3 0.1 23.62 63.57 15.02 33.98 2.45 0.5 30.22 71.02 24.05 26.24 2.74 1.0 34.78 79.59 24.70 18.34 2.07 1.5 40.39 67.88 27.42 29.33 2.79 2.0 41.63 62.61 26.06 34.92 2.48

表3 氧气压力对苯乙烯环氧化反应的影响 Table 3 Effects of oxygen pressure on styrene epoxidation

由表3可知, 3种催化剂对苯乙烯环氧化的催化活性顺序为, CoO_x/改性高岭土> CoO_x/SiO₂> CoO_x/Al₂O₃, 与载体的比表面积的大小(焙烧酸化改性高岭土、SiO₂和γ -Al₂O₃的比表面积^[17]分别为465 m²· g^-1、380 m²· g^-1和270 m²· g^-1)顺序一致。这主要是由于负载型催化剂金属活性中心的数量决定了催化剂的催化活性, 而比表面积是影响金属中心数量的重要因素^[24]。通常, 大比表面积更有利于金属颗粒的分散, 使更多的金属中心暴露在载体表面, 从而提高金属颗粒的分散度。由表3还可以看出, 随着氧气压力的增大, 苯乙烯转化率均大幅增加, CoO_x/改性高岭土、CoO_x/Al₂O₃催化剂上, 环氧苯乙烷选择性先增后减。DMF作为溶剂能够很好的与分子氧络合, 为O₂进攻C=C双键提供有利条件, 并且DMF可以解离氧分子, 生成 O22-、O^2-、O^-等各种有利于生成环氧基团的形态。苯乙烯与钴金属中心上的环氧基团结合, 形成过氧态, 生成环氧苯乙烷。在反应中, 氧气压力的适当增加可提高环氧基团的浓度, 促使环氧苯乙烷的生成。多余的氧气则会将环氧苯乙烷深度氧化为苯甲醛和甲醛, 其中苯甲醛被氧化生成苯甲酸, 甲醛以CO₂的形式离开反应体系^[25]。当CoO_x/SiO₂催化剂上, 随着氧气压力的增加, 环氧苯乙烷选择性降, 可能是该催化剂上苯乙烯更易转化。综合考虑苯乙烯转化率、环氧苯乙烷选择及产率, 选择氧气压力为1.0 MPa最佳。

不同氧气压力下, 每30 min补充氧气使体系达到初始压力, 氧化钴质量分数1%的CoO_x/改性高岭土、CoO_x/SiO₂和CoO_x/Al₂O₃催化剂催化苯乙烯氧气环氧化活性如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 补充氧气对苯乙烯环氧化反应的影响 Table 4 Effects of supplemental oxygen on styrene epoxidation 催化剂 初始反应 压力/MPa 苯乙烯 转化率/% 环氧苯 乙烷选择性/% 环氧苯 乙烷产率/% 苯甲醛 选择性/% 苯甲酸 选择性/% CoOx/改性高岭土 0.1 53.19 79.88 42.49 16.52 3.60 0.5 64.83 82.20 53.29 15.89 1.91 1.0 72.19 82.89 59.84 14.26 2.85 1.5 86.71 70.32 60.98 25.65 4.03 2.0 89.20 56.18 50.11 38.44 5.38 CoOx/SiO2 0.1 47.31 78.10 36.95 16.36 5.54 0.5 52.93 75.10 39.75 17.89 7.01 1.0 63.26 70.58 44.65 25.88 3.54 1.5 79.32 59.65 47.31 30.95 9.40 2.0 86.24 54.82 47.28 41.39 3.79 CoOx/Al2O3 0.1 31.74 62.15 19.73 28.09 9.76 0.5 45.20 70.42 31.83 23.89 5.69 1.0 50.93 77.27 39.35 20.21 2.52 1.5 52.17 65.28 34.06 25.47 9.25 2.0 55.92 59.59 33.32 32.58 7.83

表4 补充氧气对苯乙烯环氧化反应的影响 Table 4 Effects of supplemental oxygen on styrene epoxidation

由表4可知, 同未补充氧气时相比, 3种催化剂上苯乙烯环转化率均有较大幅度增加。这是由于反应消耗氧气后, 体系压力降低, 难以断裂C=C, 苯乙烯不易被氧化, 当一部分苯乙烯发生转化后, 再补充氧气使其恢复至初始氧气压力, 体系中分子运动加快, 苯乙烯持续转化, 苯乙烯转化率提升。由表4还可知, 3种催化剂上环氧苯乙烷选择性均小幅度下降。这是由于补充氧气时已有一部分苯乙烯反应生成环氧苯乙烷, 当氧气压力重新增大, 环氧苯乙烷被继续氧化成苯甲醛和甲醛。热力学上, 苯乙烯环氧化比环氧苯乙烷的深度氧化更易发生, 所以选择性小幅度下降, 产率相对于不补充氧气时明显增加。

在最佳氧气压力1.0 MPa下, 考察补充氧气压力次数对CoO_x/改性高岭土催化剂上苯乙烯环氧化反应的影响, 结果如表5所示。由表5可知, 随着充压次数的增加, 苯乙烯转化率逐渐增大, 环氧苯乙烷和副产物苯甲醛选择性略有下降, 苯甲酸选择性略微增加。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 补充氧气压力次数对CoOx/改性高岭土催化苯乙烯环氧化反应的影响 Table 5 Effect of supplemental oxygen pressure times on catalytic oxidation of styrene over CoOx/modified kaolin catalyst 补充压力次数 苯乙烯转化率/% 环氧苯乙烷选择性/% 环氧苯乙烷产率/% 苯甲醛选择性% 苯甲酸选择性/% 1 65.13 83.28 54.24 15.26 1.38 2 66.18 83.04 54.96 15.15 1.61 3 68.46 82.96 56.79 14.89 1.84 4 70.56 82.92 58.51 14.59 2.49 5 72.19 82.89 59.84 14.26 2.85

表5 补充氧气压力次数对CoOx/改性高岭土催化苯乙烯环氧化反应的影响 Table 5 Effect of supplemental oxygen pressure times on catalytic oxidation of styrene over CoOx/modified kaolin catalyst

过滤回收CoO_x/改性高岭土催化剂, 采用DMF洗涤并干燥, 在氧气压力1.0 MPa条件下, 进行5次回收实验, 结果如表6所示。由表6可知, 苯乙烯转化率和环氧苯乙烷选择性分别在(60.04%~63.91%)和(83.17%~84.23%)波动, 表明CoO_x/改性高岭土催化剂催化苯乙烯环氧化稳定性优异。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 CoOx/改性高岭土催化苯乙烯环氧化反应的可回收性 Table 6 Recyclability of CoOx/modified kaolin catalyst for styrene epoxidation 回收次数 苯乙烯转化率/% 环氧苯乙烷选择性/% 环氧苯乙烷产率/% 苯甲醛选择性% 苯甲酸选择性/% 1 63.91 84.23 53.83 13.02 2.75 2 63.85 83.95 53.60 12.75 3.30 3 62.74 83.85 52.61 12.60 3.55 4 61.29 83.54 51.20 12.44 4.02 5 60.04 83.17 49.94 12.40 4.43

表6 CoOx/改性高岭土催化苯乙烯环氧化反应的可回收性 Table 6 Recyclability of CoOx/modified kaolin catalyst for styrene epoxidation