F-26双螺杆挤条机, 广州华工光机电有限公司; 田菁粉, 河北燕科生物科技有限公司; 拟薄水铝石, 山东诺达化工公司; 乙醇, 分析纯, 北京化工厂; 浓硝酸, 质量分数69.2%, 北京化工厂; 氢气, 纯度99.9%, 北京安泰隆公司。挤条所用的高硅铝比ZSM-35分子筛为实验室自制, 实际硅铝比为51, XRD图和SEM照片见图1。由图1可以看出, 实验室成功制备出了高硅铝比ZSM-35分子筛, ZSM-35分子筛具有典型的FER结构特征峰, 相对结晶度较高; ZSM-35分子筛为片状堆积结构, 规整性较高, 可以作为催化剂挤条成型的原粉。

图1

Figure 1

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	图1 实验室自制高硅铝比ZSM-35分子筛的XRD图和SEM照片Figure 1 XRD pattern and SEM image of laboratory-made ZSM-35 zeolite with high Si/Al ratio

称取0.8 g田菁粉作为造孔剂, 和20 g ZSM-35分子筛原粉混合均匀; 在4 g拟薄水铝石中加入12 mL的体积分数2%的稀硝酸作为粘结剂, 和上述混合均匀的原粉混捏, 装入F-26双螺杆挤条机中, 采用不同形状的模版, 挤条; 远红外干燥(2~4) h, 600 ℃焙烧4 h, 成功制得不同挤条形状的催化剂。根据催化剂直径和形状的不同, 将制备的催化剂分别命名为CY-1.5、CY-3.5以及CL-3.5(CY为圆柱形、CL为三叶草形, 1.5和3.5分别为催化剂直径, mm)。

采用泰州市银河仪器厂的YHKC-2A颗粒强度测定仪表征催化剂颗粒强度。测试条件:将0.2 g长度为(2~4) mm的催化剂样品干燥, 放入样品盘中, 使用加力杆接近样品, 样品颗粒破碎时受力的最大数值即为强度值。

采用美国麦克仪器公司的全自动程序升温化学吸附仪AutochemⅡ 2920和Pfeiffer公司的ThermoStar型质谱仪进行催化剂NH₃-TPD和O₂-TPO表征。NH₃-TPD表征时, 将0.2 g长度为(2~4) mm的催化剂样品在500 ℃下预处理1 h, 之后在100 ℃下吸附NH₃, 达到吸附饱和后, 程序升温至800 ℃脱附氨气, 采用质谱仪记录脱附的NH₃信号。O₂-TPO时, 催化剂先于500 ℃预处理1 h, 之后在氧体积分数为20%的氩气流中以10 ℃· min^-1速率进行升温, 升温范围(100~800) ℃。催化剂样品上炭含量的计算方法见相关文献^[5]。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 原料组成 Table 1 Feed composition 组分 ω /% 组分 ω /% 异丁烷 7.92 1-戊烯 4.45 正丁烯 2.07 2-甲基-1-丁烯 0.67 正丁烷 4.51 正戊烷 4.71 反-丁烯 8.47 反-2-戊烯 8.85 顺-丁烯 5.96 顺-2-戊烯 2.96 3-甲基-1-丁烯 0.74 2-甲基-2-丁烯 2.71 异戊烷 43.49 其它 < 3

表1 原料组成 Table 1 Feed composition

催化剂性能评价在固定床微型反应装置上进行。反应原料为工业醚后C₅馏分, 其中C₅正构烯烃(1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯)质量分数约15%, 主要成分见表2。反应温度325 ℃, 反应压力0.4 MPa, 质量空速12.8 h^-1、载气空速3 600 h^-1。采用上海恒平GC112A气相色谱仪, 毛细管柱对醚后C₅组分及反应产物进行分析。使用标准物标定各组分峰的位置。不含杂原子的有机烃类在毛细色谱中其质量矫正因子为1, 峰面积百分比含量代表样品的质量分数。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同形状催化剂物性 Table 2 Physical property of catalysts of different shapes 催化剂 抗压碎力/ N· cm-1 堆密度/ g· mL-1 吸水率/ mL· g-1 CY-1.5 16.7 0.450 0.772 CY-3.5 17.2 0.420 0.655 CL-3.5 26.3 0.375 0.681

表2 不同形状催化剂物性 Table 2 Physical property of catalysts of different shapes

戊烯骨架异构化反应性能的评价指标主要包括C₅正构烯烃的转化率、C₅异构烯烃选择性和异构烯烃的收率, 其中, C₅正构烯烃包括1-戊烯、顺-2-戊烯和反-2-戊烯, C₅异构烯烃包括3-甲基-1-丁烯(3M1B), 2-甲基-1-丁烯(2M1B)和2-甲基-2-丁烯(2M2B)。烯烃在酸性催化剂上进行反应的过程中不仅会发生骨架异构化反应, 还会发生裂解和聚合等副反应。

2.1.1 催化剂物性

不同形状催化剂的颗粒抗压碎力、堆密度以及吸水率如表2所示。由表2可知, 催化剂CY-1.5的机械强度较小, 只有16.7 N· cm^-1; 随着直径的增大, 机械强度有所提高, 但是提高不大; 在同样直径下, 三叶草催化剂的机械强度明显强于圆柱形催化剂。相关研究^[6]认为, 在固定床反应器中, 反应器的构型、催化剂装填方式、装填高度、反应温度和反应介质等均直接影响催化剂力学可靠性。因此固体催化剂的力学性质对反应有一定程度的影响。

在催化剂的比表面积, 孔容和孔径相同的条件下, 催化剂的堆密度影响催化剂在固定床反应器中的堆积程度, 从而影响反应的内扩散。三叶草催化剂的堆密度小于圆柱形催化剂, 这是由于三叶草催化剂的空隙率较大导致的。随着催化剂直径的增大, 催化剂的吸水率逐渐降低, 同样直径下, 三叶草催化剂由于独特的结构导致催化剂的表面积较大, 所以吸水率相对大于圆柱形, 表明三叶草催化剂的吸附性能强于圆柱形催化剂。

2.1.2 NH₃-TPD

Derouane E G 等^[7]认为, 由于分子筛中铝为三配位, 而硅为四配位, 配位的不同导致电荷的不平衡。为了平衡电荷, 硅铝化合物中产生低能量的空轨道, 或者由羟基进行补充, 从而产生酸性。异构化反应的活性中心是酸中心, 而形状对催化剂的酸性产生一定的影响, 对不同形状催化剂进行NH₃-TPD分析, 结果如图2所示。由图2可知, 催化剂CY-1.5、CY-3.5和CL-3.5的弱酸峰温为267 ℃、259 ℃和260 ℃, 强酸峰温为571 ℃、556 ℃和554 ℃。表明随着催化剂直径的增加, 催化剂的强酸和弱酸的峰温有所降低。催化剂直径的增加也导致强酸量和弱酸量的降低, 其中强酸降低幅度相对较大。和催化剂CY-1.5相比, 催化剂CY-3.5的弱酸峰面积是前者的约80%~90%, 而强酸峰面积则降低到了前者的50%~70%。这是由于增大直径之后, 催化剂的外表面积有所降低, 导致暴露在表面的骨架铝的量降低, 从而导致强酸和弱酸的量降低。在同样直径下, 催化剂形状对酸性产生一定的影响, 和催化剂CY-3.5相比, 催化剂CL-3.5的弱酸峰面积相近, 而强酸峰面积高30%以上, 这是由于不同催化剂形状可能导致外表面的铝和羟基的分布不同。

图2

Figure 2

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	图2 不同形状催化剂的NH3-TPD曲线Figure 2 NH3-TPD profiles of catalysts of different shapes

以工业醚后C₅为原料, 对不同形状催化剂进行高空速长周期戊烯骨架异构化反应评价, 结果如图3所示。由图3可知, 反应时间10 h内, 由于空速较高, 催化剂的转化率下降较快。其中, 催化剂CY-1.5由于总酸量较大, 尤其是强酸量相对较大, 表现出较高的转化率, 初始转化率达到60%, 催化剂CY-3.5初始转化率57%, 三叶草催化剂初始转化率55%。3种催化剂的初始选择性均较高, 约90%, 这是由于反应原料中的C₅正构烯烃的总含量相对较低, 质量分数约15%, 导致裂化等副反应不明显。随着反应时间的增加, 由于CY-1.5的强酸量较大, 而在ZSM-35分子筛中, 强酸是积炭和裂化等副反应的活性中心, 导致催化剂表面更容易发生积炭, 催化剂的活性有所下降。反应时间10 h时, 3种催化剂的转化率均为40%左右。反应时间(10~40) h时, 催化剂进入稳定期, 3种催化剂失活速率均有所降低。其中, 催化剂CY-1.5由于酸量较大, 且堆密度较大, 导致积炭等副反应的速度相对较快, 反应时间10 h后的转化率下降速率快于催化剂CL-3.5和CY-3.5, 转化率从40%逐渐降低到30%以下。催化剂CY-3.5在反应时间(10~25) h仍然保持较为稳定的转化率, 反应时间25 h后, 转化率下降幅度增加, 反应时间35 h时已经降低到35%以下。催化剂CY-3.5选择性在80%~100%波动。催化剂CL-3.5保持了较高的稳定性, 反应时间(10~40) h时, 转化率约40%, 平均比催化剂CY-1.5高5%。这是由于CL-3.5的堆密度较低, 强酸和弱酸的量适中, 积炭速率相对较低, 降低了催化剂的失活速率。反应时间40 h后, 不同形状催化剂的失活速度均有所上升, 催化剂CY-1.5转化率下降到27%以下, 催化剂CY-3.5转化率下降到30%以下, 催化剂CL-3.5转化率由41%直接下降到31%, 表明催化剂到了失活阶段。总体而言, 不同形状的高硅铝比ZSM-35催化剂在高空速长周期实验中均表现出较好的稳定性, 其中三叶草催化剂的稳定性相对最佳。

图3

Figure 3

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	图3 不同形状催化剂戊烯骨架异构化反应评价结果Figure 3 Isomerization performance of catalysts with different shapes

2.3.1 O₂-TPO

为了探究不同形状催化剂高空速长周期反应之后的积炭, 对反应45 h后的催化剂进行O₂-TPO分析, 结果如图4所示。由图4可知, 催化剂形状对积炭有一定程度的影响, 圆柱形催化剂CY-1.5和CY-3.5的积炭量分别为1.94× 10^-3 mg· g^-1、2.01× 10^-3 mg· g^-1(相对积炭量0.965、1), 三叶草形催化剂CL-3.5积炭量1.86× 10^-3 mg· g^-1(相对积炭量0.925)。这是由于在烯烃骨架异构化反应中, 导致催化剂活性下降的主要因素是活性中心表面上由于二聚等副反应产生的积炭^{[8, 9, 10]}。催化剂CY-3.5由于直径较大, 表面积较小, 催化剂表面的活性中心的数量相对较小, 酸性较弱, 积炭导致的酸性位损失占比增大, 所以催化剂CY-3.5活性下降较为显著, 积炭量也相对较大。催化剂CY-1.5由于酸性较强, 尤其是强酸量较大, 强酸有利于聚合等副反应的发生, 更容易导致催化剂表面积炭, 积炭量相对较大。催化剂CL-3.5由于三叶草形状, 表面积大于催化剂CY-3.5, 低于催化剂CY-3.5, 酸量相对较为适中, 所以积炭相对较少。综上, 催化剂直径和形状的不同, 导致催化剂积炭差异, 从而影响催化剂的长周期稳定性。

图4

Figure 4

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	图4 不同形状催化剂反应45 h后的O2-TPO谱图Figure 4 O2-TPO profiles of catalysts with different shapes after 45 h of reaction

2.3.2 NH₃-TPD

为了探究戊烯骨架异构化反应酸性对反应稳定性的影响, 对反应45 h的催化剂进行NH₃-TPD表征, 结果如图5所示。图中250 ℃左右为弱酸峰, 530 ℃左右为强酸峰。此外, 由于高空速长周期反应后, 催化剂表面积炭生成稠环化合物, 导致图中630 ℃左右产生稠环化合物分解峰, 实际拟合计算时应该排除在外。

图5

Figure 5

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	图5 不同形状催化剂反应后NH3-TPD谱图Figure 5 NH3-TPD profiles of catalysts with different shapes

由图5可知, 反应后催化剂的强酸峰和弱酸峰强度均有所下降, 但仍然具有较高的酸性, 这是不同形状催化剂在反应稳定期均具有较高稳定性的原因。催化剂直径对反应后强酸峰和弱酸峰强度有一定的影响。其中, 催化剂CY-1.5的弱酸峰和强酸峰强度下降幅度较大, 只有反应前的70%左右。而催化剂CL-3.5和CY-3.5的弱酸峰和强酸峰强度下降幅度相对较小, 均仍然有反应前的85%左右。催化剂CY-3.5的初始强酸相对较弱, 导致反应后酸性下降的幅度相对较低。催化剂CL-3.5仍然有较强的弱酸和强酸, 这是CL-3.5在高空速长周期反应仍然保持较高活性的原因。