首先通过水热法制备催化剂载体MIL-101, 然后将异丙醇铝溶解于无水乙醇中, 将载体MIL-101加入该溶液中, 在50 ℃下搅拌至溶液基本挥发完毕, 并在一定温度下干燥12 h, 将所得产物在600 ℃空气氛围中焙烧4 h得到Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂。

将异丙醇铝超声溶解于无水乙醇中, 向上述溶液中加入MIL-101粉末, 分别加入不同量的KOH粉末, 超声浸渍1.5 h, 恒温50 ℃下搅拌至溶液基本挥发完毕, 过夜干燥12 h, 在空气气氛下焙烧4 h, 得到K-Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂。

在实验室固定床反应器上对催化剂活性进行评价, 反应管内径13 mm, 采用三段开式电加热炉控制反应器温度, 热电偶实时测定催化剂床层温度。除催化剂床层外, 反应管内其余部分装填石英砂以获得均匀分布的反应气流。反应器出口气体接入FL9790II型气相色谱仪, 在线分析气体组成, 色谱柱为Kromat Al₂O₃/Na₂SO₄ (50 m× 0.53 mm× 15 μ m), 柱温80 ℃, 进样器温度80 ℃, 检测器温度160 ℃, 载气为高纯N₂, 采用面积归一化法对各组分含量进行分析计算, 实验流程如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 丙烷脱氢催化剂固定床评价实验流程Figure 1 Evaluation procedure of propane dehydrogenation catalyst in fixed bed reactor

在进料量60 mL· min^-1、钾质量分数3.2%条件下, 考察反应温度对K-Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂上丙烷转化率、丙烯选择性及收率的影响, 结果如图2所示。由图2可以看出, K-Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂对丙烷脱氢具有较高的反应活性。随着反应温度的升高, 丙烷的转化率增加, 目的产物丙烯的选择性不断下降, 丙烯的收率增加缓慢并趋于稳定。这主要是因为丙烷催化脱氢制丙烯反应吸热, 反应温度升高, 有利于反应正向进行, 丙烷的转化率增加, 但是脱氢反应的副反应也会相应的加剧, 副产物增多, 导致丙烯的选择性逐渐下降。综合考虑丙烷转化率、丙烯选择性及收率, 选择反应温度为615 ℃。

图2

Figure 2

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	图2 反应温度对K-Cr2O3/Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响Figure 2 Effect of reaction temperature on performance of propane dehydrogenation catalyzed by K-Cr2O3/Al2O3

图3为反应温度对K-Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂结焦DSC曲线的影响。图4为反应温度对K-Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂结焦TG曲线的影响。由图3和图4可以看出, 在较低反应温度时, K-Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂样品的DSC曲线有两个放热峰, TG曲线有两次失重, 分别对应K-Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂上两种不同类型的积炭。第一种积炭易被烧去, 如果不及时烧掉再生, 它将会向第二类型积炭转变, 而后者通常需要更为苛刻的条件才能除掉。因此, 随着反应温度的升高, 催化剂结焦逐渐变严重, 催化剂效果变差。

图3

Figure 3

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	图3 反应温度对K-Cr2O3/Al2O3催化剂结焦DSC曲线的影响Figure 3 Effect of reaction temperature on DSC curves of coking over K-Cr2O3/Al2O3 catalyst

图4

Figure 4

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	图4 反应温度对K-Cr2O3/Al2O3催化剂结焦TG曲线的影响Figure 4 Effect of reaction temperature on TG curves of coking over K-Cr2O3/Al2O3 catalyst

在反应温度615 ℃, K质量分数3.2%条件下, 考察反应空速对K-Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂上丙烷转化率、丙烯选择性及收率的影响, 结果如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 反应空速对K-Cr2O3/Al2O3催化丙烷脱氢性能的影响Figure 5 Effect of space velocity on performance of propane dehydrogenation catalyzed by K-Cr2O3/Al2O3

由图5可以看出, 丙烷转化率随着丙烷进料量的增加不断降低, 丙烯的选择性上升, 丙烯的收率先增大后降低。这主要是因为随着丙烷进料量的增加, 原料气在在反应器中的停留时间会越来越短, 即气相原料与固体催化剂之间的反应时间会变短, 导致丙烷原料转化率会变低, 由于反应时间变短, 副反应会变少, 丙烯选择性升高。综合考虑丙烷转化率、丙烯选择性及收率, 反应空速应选择60 mL· mi n。-1

图6为反应空速对K-Cr₂O₃/Al₂O₃ 催化剂结焦DSC曲线的影响, 图7为反应空速对K-Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂结焦TG曲线的影响。由图6可以看出, 随着空速的增大, K-Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂放热峰变小, 这是因为空速变大, 催化剂接触时间会变短, 反应不够完全, 导致吸热较少。由图7可以看出, K-Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂不断失重, 刚开始的失重可能是水的蒸发, 但随着温度的升高, 催化剂结焦会逐渐严重, 催化剂的效果变差。空速变大, 失重变少, 原因也是催化剂的接触时间变短, 结焦不会特别严重。

图6

Figure 6

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	图6 反应空速对K-Cr2O3/Al2O3 催化剂结焦DSC的影响Figure 6 Effect of space velocity on DSC curves of coking over K-Cr2O3/Al2O3 catalyst

图7

Figure 7

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	图7 反应空速对K-Cr2O3/Al2O3催化剂结焦TG的影响Figure 7 Effect of reaction temperature on TG curves of coking over K-Cr2O3/Al2O3 catalyst

在反应温度615 ℃、反应空速60 mL· min^-1条件下, 考察K添加量对Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂上丙烷转化率、丙烯选择性及收率的影响, 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 钾含量对K-Cr2O3/Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响 Table 1 Effect of potassium content on performance of propane dehydrogenation in K-Cr2O3/Al2O3 catalyst 钾质量 分数/% 丙烷转 化率/% 丙烯选 择性/% 丙烯收率/ % 1.6 40.8 88 35.9 2.4 38.6 89.7 34.6 3.2 39.6 90.0 35.6 4.0 38.5 89.8 34.6

表1 钾含量对K-Cr2O3/Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响 Table 1 Effect of potassium content on performance of propane dehydrogenation in K-Cr2O3/Al2O3 catalyst

由表1可以看出, 随着钾含量的增加, 丙烷转化率微降低后趋于动态稳定、丙烯选择性先增加降低, 收率波动不大。钾质量分数3.2%时, 丙烯选择性最高, 表明钾对提高Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂上丙烷脱氢制丙烯选择性提高有促进作用, 这主要是因为钾的加入有利于增加铬活性位点和调节催化剂表面酸性, 从而促进丙烷脱氢过程的进行^[15], 钾的加入量不能太高, 太高会造成铬活性位环境发生改变, 因此, 钾的加入量存在一个最优值。综合选择性、转化率和收率, 选取最优值为钾质量分数3.2%。