上转换发光材料可将低能近红外光子转换为高能光子, 高能光子通过构建荧光共振转移系统将能量转移, 活化量子效率较高的半导体材料, 对太阳能转化应用前景可观。掺杂是在半导体禁带结构中引入杂质能级, 减小半导体光催化剂带隙宽度并拓宽光吸收范围。离子掺杂上转换与半导体材料结合成复合材料, 可吸收近红外光, 将其转换成可见或紫外光。

Wang W等^[7]采用静电纺丝法制备UCNPs/SiO₂/CdS/TiO₂复合纳米管, 经980 nm激光器发射后, 上转换荧光(UCNP)发射被淬灭, 复合TiO₂荧光转移效率显著增加, 实现全光谱吸收。在近红外光照射下, 将制备的复合碳纳米管催化剂用于罗丹明B(RhB)降解, 反应时间70 min内RhB降解率50%。

Li Dandan等^[8]采用等离子体激元和上转换效应制造UCNPs-Pt@MOF/Au复合材料, 其中金属有机骨架材料MOF响应紫外线, 等离子体Au吸收可见光, UCNP可将近红外光转换为紫外和可见光由MOF和Au再次吸收, 实现紫外到近红外光区域采集。MOF不仅有助于AuNPs的表面暴露, 且实现Au和PtNPs空间分离, 为Pt提供活性位点。

镧系离子改性无机半导体光催化剂有很大优势。镧系离子4f电子排列复杂多样, 具有丰富的亚层能级结构和4f电子跃迁特性及优异的上转换发光性质^{[9, 10]}。f-d跃迁时d电子裸露在外, 受外界晶场影响大、谱带宽, 利于近红外光吸收。Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、La³⁺嵌入半导体晶格中, 在近红外光照射下可将近红外光转化为紫外光或可见光^[11]。镧系离子掺杂避免了催化剂表面上的反射丢失入射光, 有利于电荷分离^[12]。Hassan M S等^[13]采用静电泳法制备镧系离子(La³⁺、Ce³⁺、Nd³⁺)掺杂TiO₂, 近红外光照射下, 在RhB染料降解中测试其光催化活性。研究发现, TiO₂基体中稀土氧化物的存在可以减小能带间隙, 加速光电子空穴对的分离, 最终提高了光催化活性, 其中Nd³⁺掺杂TiO₂催化剂的光催化活性在稀土掺杂样品中最高。研究还发现稀土离子使吸收边缘以Nd³⁺-TiO₂> Ce³⁺-TiO₂> La³⁺-TiO₂> TiO₂顺序移动到长波长, 红移越大表明吸收的光子越多。

相比单掺杂荧光离子, 共掺杂中敏化离子和激活离子的存在可增强上转换荧光, 敏化离子负责吸收近红外光, 将能量通过共振转移传递给激活离子, 产生上转换荧光, 提高上转换发光效率。Xu B等^[14]将镧系离子Ln³⁺(Nd³⁺、Yb³⁺和Er³⁺)与Na⁺共掺杂到CaF₂晶格中以维持电荷中性, 研究Na⁺存在下的近红外上转换过程。Ln³⁺离子掺杂到CaF₂中, 在800 nm辐照下, Na⁺掺杂的纳米粒子的上转换发光强度是不含Na⁺的纳米粒子的67倍, 与不含Na⁺的纳米粒子相比, 钠离子共掺杂纳米粒子的结晶度有了很大的提高, 且在敏化壳层中共掺杂钠离子后, 激发态Ln³⁺的平均寿命延长。碱金属离子是合成Ln³⁺掺杂CaF₂ UCNP的电荷补偿剂, 除了Na⁺之外, Li⁺和K⁺可增强上转换发光强度。但在540 nm处, Na⁺共掺杂样品的上转换发光强度分别是Li⁺、K⁺共掺杂样品的10倍和23倍, 表明碱金属离子的尺寸不同, 转换发光增强的程度不同。镧系离子共掺杂可增强光催化剂的氧化、光吸收和电荷分离能力。Li H等^[15]采用水热法合成Gd/Er/Lu掺杂Bi₂MoO₆光催化剂, 并用于4-氯酚降解。结果表明, 掺杂Gd³⁺促使发生氧化还原生成羟基自由基, Bi₂MoO₆氧化效率增强, 掺杂Er³⁺改善光吸收, 掺杂Lu³⁺使 Bi2MoO6晶体中产生大量氧空位, 有助于电荷载体分离。Gd/Er/Lu-三重掺杂Bi₂MoO₆显示出比单掺杂和双掺杂更好的光催化性能, 这主要是由于Gd³⁺、Er³⁺和Lu³⁺的离子协同效应。综上, 氧化还原中心、能量上转换和氧空位对高效光催化剂开发十分重要。

作为新型光催化剂, 碳量子点(CQDs)优异的上转换发光性能^[16]、良好的光诱导电荷转移性质、高化学稳定性、低毒性及独特的氧化还原性能^[17], 使其在光催化领域有着更广阔的发展潜力。CQDs由无定型和晶态碳核组成, 具有优异可调谐的吸光度, 可延长宽带隙半导体对太阳光的响应范围^[18]。CQDs粒径较小, 极易捕获光子辐射进行重组发光, 但发光性能弱, 因此, 应对CQDs进行表面修饰提高荧光性能^[19]。

Wang Q等^[20]采用沉积法合成CQDs/NH₂-MIL-125复合光催化剂, 438 nm波长下, CQDs/NH₂-MIL-125有以550 nm为中心宽而强的峰, 光生电子空穴的复合引起荧光发射。CQDs中引入NH₂-MIL-125后发出明显猝灭的荧光, 发光强度明显降低, 表明CQDs/NH₂-MIL-125激发电子空穴更有效。在全光谱照射下, 与NH₂-MIL-125相比, CQDs/NH₂-MIL-125降解活性更高, 当CQDs的质量分数为1%时降解效率最佳。

Lin Rongbin等^[21]在金属有机骨架光催化剂MIL-53Fe内生成碳量子点, 可有效地分离光生电子。CQDs作为光敏剂增强对长波长区域的光吸收, 提高光催化剂对近红外光的吸收, 增强光催化活性。

Liu Ying等^[22]通过谷胱甘肽调节溶液中CQDs浓度, 合成新型电子受体C/CdS微球。复合材料中CQDs可有效捕获电子, 阻碍光生电子-空穴重组。同时, CQDs上转换荧光特性使C/CdS更有效地利用近红外光。

Luo Bifu等^[23]采用水热法制备g-C₃N₄量子点改性SnNb₂O₆, 并用于红外光照射下水分解产H₂。结果表明, CQDs上转换发光材料可有效调控入射光波长, 实现半导体对光能的间接利用。

Omer K M等^[24]采用磷和氮共掺杂CQDs制备ZnO-CDs纳米复合材料。在近红外光照射下, ZnO-CDs纳米复合材料光降解活性增强, 反应速率常数分别比单独ZnO、CQDs高23、14倍, 这主要是由于ZnO光催化剂表面存在的CQDs增加了电荷分离。可见光敏剂与ZnO结合, 在全光谱照射下, 较短时间内可获得高光催化效率。CQDs碳核表面含有丰富的含氧官能团, 这些官能团在降解有机污染物过程中发挥重要作用^[25]。

Wang Y等^[26]采用热解法构建金属原子(Zn、Co、Bi、Cd、Ti)掺杂CQDs/CdS复合材料。结果表明, Bi、Cd和Ti掺杂CQDs/CdS复合材料比未掺杂CQD/CdS有更好的制氢性能。其中, Bi-CQDs/CdS性能最佳, 这主要是由于Bi掺杂使CQDs金属化并促进CQDs的电荷转移, Bi-CQDs/CdS析氢速率是纯CdS的4.2倍, 其优异的电子转移性质增强Bi-CQDs/CdS光催化活性。

介孔材料有较大的比表面积、孔隙率、孔道贯通、无毒及独特的空心结构^[27]。有序的介孔, 可增加其与反应物的接触面积, 有利于反应物扩散; 比表面积越大、表面能越高可彻底矿化污染物; 此外, 介孔材料可对太阳光进行多次的反射、吸收^{[28, 29]}。介孔材料在紫外光或可见光下有活性, 限制了对太阳能的应用^[30]。因此, 需设计复合型材料减小介孔带隙, 将光谱吸收拓宽到近红外光区域。

Li Zhenxing等^[10]制备Yb³⁺和Tm³⁺掺杂的高度有序晶化介孔TiO₂催化剂, 并用于RhB降解实验。结果表明, TiO₂:Yb³⁺, Tm³⁺光催化剂的UV-Vis-NIR吸收光谱表现出两条较强的吸收带, 紫外区域吸收带约400 nm, 近红外区域约为800 nm。经980 nm近红外光照射2 h后, RhB分解率40%, 而纯TiO₂上RhB未分解。在TiO₂:Yb³⁺, Tm³⁺光催化剂中, Yb³⁺离子吸收近红外光, 通过能量转移激活Tm³⁺离子, 电子由Tm³⁺的激发态转移到TiO₂上, 从TiO₂的价电子中获取一个电子到Tm⁴⁺形成空穴, 实现了Tm³⁺向TiO₂的能量转移。此外, 研究还发现介孔SiO₂:Yb³⁺, Tm³⁺对RhB没有产生任何的降解作用, 表明TiO₂在此次光催化过程中起着关键性作用。Li X等^[31]通过回流法合成一系列具有高单分散性和尺寸均匀的纳米介孔氮掺杂TiO₂球状催化剂, 合成过程如图1所示。TiO₂在聚乙烯吡咯烷酮(分散剂)和十二烷基三甲基溴化铵(孔剂)作用下自组装成TiO₂球体前体, 经水热处理将氨从表面均匀地扩散到TiO₂球体, 400 ℃下煅烧除去孔剂, TiO₂表面产生蠕虫状孔洞形成氮掺杂介孔TiO₂球, 氮作为掺杂剂从TiO₂球体的内部到表面均匀分布, 并在球体的带隙内引起连续的杂质能级, 有利于带隙内部连续能带的产生。在近红外光照射下, 制备的纳米介孔氮掺杂TiO₂球状催化剂具有较高光催化活性。

图1

Figure 1

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	图1 氮掺杂介孔TiO2球形成过程Figure 1 Nitrogen-doped mesoporous TiO2 sphere formation process

Qiao P等^[32]通过表面氢化制备Ag-中孔黑TiO₂纳米管异质结(Ag-MBTH), 通过XRD分析MBTH和Ag-MBTH晶体结构。结果表明, Ag-MBTHs强度降低, 原因可能是表面加氢处理和负载Ag。吸收光谱显示, Ag-MBTHs可将吸收光从紫外延长到近红外光区。由于Ag纳米颗粒的有效修饰, Ag-MBTH带隙小于MBTH。在AM1.5辐照下, 在对4-硝基苯酚光降解反应中测试Ag-MBTH和MBTH性能。结果表明, 反应时间2 h时, Ag-MBTHs光降解率可达100%, 催化活性远高于MBTHs。可见光-NIR照射下, 在苯酚光催化降解反应中测试Ag-MBTH和MBTH性能。结果表明, 反应时间5 h内Ag-MBTH上光降解率可高达100%, 而MBTH上光降解率仅约50%。Ag-MBTHs的高光催化性能主要归因于Ag的等离子体效应和Ti³⁺的引入, 促进光生载流子的空间分离, 加速热电子转移。

光催化技术在开发新能源、污染治理、化工等领域有着可观的实用前景, 但传统光催化剂只吸收较短波长光, 限制该技术的发展。为解决此问题, 需对光催化材料改性, 使其充分利用长波长光, 提升光催化剂的利用率。目前的一些改性策略相比传统光催化剂有着突出的优势, 反应产率、有机污染物降解率显著增加。但这些策略尚处于探索期, 技术亦未达成熟, 仍不能大批投入实际生产, 只适合实验室等小领域。因此, 今后应侧重于研究如何更优的改进光催化剂性能、耐久性和稳定性, 探索各种改性方法之间的关联, 构架各类光催化剂间的桥梁, 深入探讨反应条件、途径等对光催化技术的影响, 为光催化技术实用性提供技术保障。