按一定质量比称取ZSM-22分子筛和拟薄水铝石, 搅拌均匀, 逐滴加入质量分数3%稀硝酸溶液混匀, 挤条成型, 120 ℃干燥2 h, 550 ℃焙烧4 h, 粉碎筛分出颗粒大小(20~40)目催化剂载体, 记为HZ。

在室温下将载体HZ与不同pH值的HCl溶液(pH=1、3)以固液质量比1: 15混合, 搅拌下反应(4~24) h, 过滤, 用去离子水洗涤至中性, 干燥, 制得样品, 记作n HZ- c(n为酸处理时间, c为HCl溶液pH值)。采用等体积浸渍法分别在HZ和24HZ-1酸处理前后样品上负载0.5%金属Pt, 得到Pt/ZSM-22加氢异构催化剂。

采用PANalytical X’ Pert Powder X射线衍射仪进行X射线衍射光谱分析, Cu靶, 工作电压60 kV, 工作电流55 mA, 扫描范围10° ~80° 。

采用美国Quantanchrome公司Autosorb IC型自动吸附分析仪进行比表面积和孔结构分析。样品经200 ℃脱气处理, 液氮环境下进行N₂吸附-脱附实验, 使用BET法计算比表面积, BJH法计算孔径。

采用美国麦克仪器公司AUTO-CHEM II2920型全自动化学吸附分析仪进行表面酸强度分析。样品在室温下吸附NH₃至饱和, 用高纯氮(50 mL· min^-1)吹扫至无NH₃脱附, 以10 ℃· min^-1升温至600 ℃, 用TCD检测脱附NH₃。

在固定床反应器中进行Pt/ZSM-22催化剂活性评价。反应原料F-T轻组分蜡, 碳数 C10~C₄₅, 正构烷烃总含量88%。催化剂评价前在温度450 ℃氢气条件下还原2 h, 反应后产物冷凝收取, 然后常压蒸馏收集沸点≥ 310 ℃馏分, 用ISQ气相色谱/质谱联用仪分析组成, 并根据结果计算反应得率和产物异构化率。

图1是酸处理前后载体的XRD图。从图1可以看出, 载体酸处理后, 仍保持ZSM-22分子筛晶体特征衍射峰, 表明不同pH值酸溶液处理载体没有毁坏TON拓扑结构。但是, 经酸溶液处理后载体结晶度降低, 表明盐酸溶液会溶蚀毁坏 ZSM-22分子筛骨架, 致使部分骨架坍塌, 结晶度降低。

图1

Figure 1

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	图1 酸处理前后载体的XRD图Figure 1 XRD patterns of carriers before and after acid leaching

表1为酸处理前后载体比表面积、孔容和平均孔径。由表1可以看出, 载体HZ经酸处理后, 比表面积和平均孔径有所减小, 可能是由于酸处理破坏了ZSM-22分子筛骨架, 脱除部分铝, 造成一些孔结构坍塌, 而脱下的部分铝留在孔道中堵塞孔道, 使载体比表面积减少, 这与XRD结果一致。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 酸处理前后载体的物理性能 Table 1 Physical properties of carriers before and after acid leaching BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm HZ 258.034 0.444 8.675 4HZ-1 241.373 0.456 7.521 24HZ-1 256.628 0.468 7.483 24HZ-3 243.868 0.459 8.234

表1 酸处理前后载体的物理性能 Table 1 Physical properties of carriers before and after acid leaching

经酸处理后, 载体的孔容有所增加, 且酸处理时间越长, 孔容增加越明显, 这是因为酸处理过程破坏了一些微孔结构而形成了一些孔径稍大的介孔。

由氮气吸附等温线采用BTH方程得到酸处理前后载体的介孔分布, 如图2所示。从图2可以看出, 未经酸处理的载体有一定量8.6 nm的介孔存在, 酸处理后介孔平均孔径减小, 介孔分布范围增大。经过酸溶液处理后样品在(10~11) nm附近产生新介孔, 但大孔径介孔百分含量较低, 未产生大孔径中孔。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 脱附等温线得到酸处理前后载体孔径分布Figure 2 Pore size distributions obtained by desorption isotherm branches of carriers before and after acid leaching

酸处理前后载体的NH₃-TPD谱图如图3所示。从图3可以看出, 载体有两个氨脱附峰, 酸处理前后曲线的脱附峰均位于相同位置, 载体酸强度未发生改变。但酸处理后两个脱附峰面积均有所下降, 表明弱酸量和强酸量均有所下降。对比4HZ-1和24HZ-1两个氨脱附峰峰高可以发现, 随着处理时间的延长, 载体的弱酸酸量明显降低, 表明长时间酸处理造成大量酸性中心流失。

图3

Figure 3

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	图3 酸处理前后载体的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD profiles of carriers before and after acid leaching

在温度320 ℃、压力2.5 MPa、空速0.6 h^-1和氢油体积比800条件下, 酸处理前后催化剂(Pt/HZ、Pt/24HZ-1)进行F-T轻组分蜡一步加氢异构反应, 评价改性催化剂催化性能。图4为酸处理前后Pt/ZSM-22催化剂上F-T轻组分蜡加氢反应产物分布。

图4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 酸处理前后Pt/ZSM-22催化剂上F-T轻组分蜡加氢反应的产物分布Figure 4 Hydrogenation product distributions of F-T light component wax over Pt/ZSM-22 catalysts before and after acid leaching

由图4可以看出, 酸处理后催化剂上加氢产物碳数分布集中C₂₀~C₃₀, 而未经酸处理催化剂上加氢产物碳数分布C₁₅~C₃₀, 低碳产物含量明显高于酸处理后催化剂。从BET比表面积分析结果可知, 载体经酸处理后会产生一定大孔径介孔, 提高催化剂传质性能, 增强多支链异构体扩散能力, 有利于加氢异构化反应而抑制裂化反应。

酸处理前后Pt/ZSM-22催化剂上F-T轻组分蜡加氢反应异构化选择性如图5所示。由图5可以看出, 酸改性后的催化剂加氢产物异构化选择性明显提高。使用酸改性催化剂进行F-T轻组分蜡加氢异构反应, 产物中异构烷烃含量更多, 异构烷烃凝点比同碳数正构烷烃低, 所以酸改性催化剂产物凝点更低。

图5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 酸处理前后Pt/ZSM-22催化剂上F-T轻组分蜡加氢反应异构化选择性Figure 5 Isomeric selectivity of hydrogenations of F-T light component wax over Pt/ZSM-22 catalysts before and after acid leaching

酸处理前后催化剂上制备的润滑油基础油性质如表2所示。由表2可见, 经酸处理后催化剂具有较高的加氢异构活性, 基础油得率和异构化率提高, 制备的润滑油基础油各项指标均有所改善, 倾点明显降低, 满足API Ⅲ 类基础油标准。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 酸处理前后催化剂的性能评价结果 Table 2 Evaluation results of catalysts before and after acid leaching 基础油得率/% 异构化率/% 密度/g· mL-1 倾点/℃ 100 ℃运动黏度/mm2· s-1 黏度指数 Pt/HZ 56.75 85.72 0.8062 -15.0 4.21 152.0 Pt/24HZ-1 59.67 90.55 0.8079 -18.5 4.39 158.0

表2 酸处理前后催化剂的性能评价结果 Table 2 Evaluation results of catalysts before and after acid leaching