引用本文
李飞, 仵静, 张飞宁, 黄伟, 张勇, 满雪. 硝酸提浓改造过程中高效NH3-SCR脱硝催化剂开发及工业应用 [J]. 工业催化, 2019,27(12): 24-28.
Li Fei, Wu Jing, Zhang Feining, Huang Wei, Zhang Yong, Man Xue. Development and commercial application of highly effective NH3-SCR catalysts in nitric acid concentration [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(12): 24-28.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.12.004
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硝酸提浓改造过程中高效NH3-SCR脱硝催化剂开发及工业应用
李飞1,*, 仵静1, 张飞宁2, 黄伟1, 张勇1, 满雪1
1.西安元创化工科技股份有限公司,陕西 西安710061
2.重庆华峰化工有限公司,重庆 408017
通讯联系人:李飞。

作者简介:李飞,1980年生,河北省容城县人,博士,正高级工程师,研究方向为大气/空气污染物控制技术、能源与环境催化。

收稿日期: 2019-03-04
基金资助: 国家自然科学青年基金(21403167); 陕西省重大科技创新专项资金(2015ZKC04-05); 陕西省重点科技创新团队计划项目(2016KTC-15)
摘要

针对硝酸工业装置尾气特点研究开发NH3-SCR脱硝催化剂,在空速40 000 h-1和入口NOx浓度1 000×10-6条件下,NH3-SCR脱硝催化剂最佳反应温度为370 ℃,NOx出口浓度<20×10-6,脱除率达98%。经过1 000 h寿命评价,脱除率超过95%,脱硝催化剂表现出良好的活性。根据实际需要进行条型和蜂窝型脱硝催化剂工业生产,条型和蜂窝型脱硝催化剂均能满足硝酸装置提浓改造后尾气NOx浓度增加的要求,催化剂效率高,装填量小,系统压降小,NOx出口浓度<20×10-6,条型脱硝催化剂反应器压降<4.5 kPa,蜂窝型脱硝催化剂反应器压降<2 kPa。

关键词: 三废处理与综合利用; 脱硝; 选择催化还原; 硝酸提浓
中图分类号:X701;TQ426.99    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)12-0024-05
Development and commercial application of highly effective NH3-SCR catalysts in nitric acid concentration
Li Fei1,*, Wu Jing1, Zhang Feining2, Huang Wei1, Zhang Yong1, Man Xue1
1.Xi'an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi'an 710061,Shaanxi,China
2.Chongqing Huafeng Chemical Co.,Ltd.,Chongqing 408017,China
Abstract

NH3-SCR denitration catalyst was designed for the tail gas of nitric acid industrial unit.Under the conditions of space velocity of 40 000 h-1 and inlet NOx concentration of 1 000×10-6,the optimal reaction temperature of the NH3-SCR denitration catalyst was 370 ℃,outlet NOx concentration was less than 20×10-6,and NOx conversion was over 98%.After 1 000 h stability test,the NOx conversion was over 95%,and the denitration catalyst exhibited good activity.According to the actual needs,industrial strip type and honeycomb type denitration catalyst were produced which both could meet the requirement of increasing NOx concentration in the tail gas after nitric acid concentration modification.The catalyst efficiency is high,the packing mass is small,the pressure drop of the system is small,and the concentration of the NOx outlet is less than 20×10-6.The pressure drop of the strip type denitration catalyst reactor is less than 4.5 kPa,and the pressure drop of the honeycomb type denitration catalyst reactor is less than 2 kPa.

Keyword: three waste treatment and comprehensive utilization; denitrification; selective catalytic reduction; nitric acid concentration

氮氧化物(NOx)作为最难消除的大气污染物之一, 对人体毒害作用非常大, 可以损伤人体免疫系统, 引起肺炎、支气管炎和过敏性病毒感染等。同时, NOx中的NO会被大气中O3、HO· 或HO2· 等自由基氧化生成毒害作用更大的含氮化合物, 如NO2、HNO2和HONO2等。这些化合物在高空中与空气、水等相互作用形成酸雨、光化学烟雾等污染[1, 2, 3]。因此, NOx不论是对人体健康还是生态环境均具有较大的危害作用。

硝酸工业, 例如硝酸、硝酸盐生产过程、使用硝酸或硝酸盐的化工产品生产过程, 也有大量NOx排放[4, 5]。2011年我国开始实施的《硝酸工业污染物排放标准GB 26131-2010》, 对NOx的排放做出限制规定, 排放限值300 mg· Nm-3, 特别排放限值200 mg· Nm-3。

氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝, 是一种后处理工艺, 在催化剂作用下, 采用氨作为还原剂, 在氧气存在条件下, 将废气中的NOx还原为无害氮气[5, 6, 7]。现已广泛应用于燃煤电厂锅炉烟气或硝酸厂尾气中氮氧化物的治理, 脱除率> 80%[8, 9], 是目前普遍采用的减排方法之一。该脱硝技术的关键为高效稳定的催化剂技术。

当前大多数双加压稀硝酸装置设计浓度约60%, 压力≤ 1.05 MPa, 温度(300~400) ℃, 正常情况下尾气中NOx含量< 200× 10-6, 夏季≤ 300× 10-6。国内硝酸厂家为进一步降本增效, 对现有稀硝酸装置进行改造, 使硝酸浓度提高到约68%。装置提浓改造后尾气中NOx浓度随之提高, 可达到约800× 10-6。所以, 必须对现有的NH3-SCR脱硝系统进行改造或更换更加高效的脱硝催化剂。本文介绍硝酸提浓改造过程中高效NH3-SCR脱硝催化剂的开发及工业应用。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

采用外购的钛白粉/氧化铝/氧化铈的混合物为载体, 浸渍液为几种硝酸盐及少量贵金属溶液。将浸渍好的样品在烘箱中100 ℃干燥过夜, 400 ℃焙烧4 h, 焙烧物经冷却、粉碎, 筛分为(0.1~1) mm粉体, 添加适量黏结剂和润滑剂, 加水, 在捏合机中搅拌成软泥状后进入挤条机, 制成直径(2~3) mm条形柱体, 先后400 ℃和600 ℃焙烧2 h, 制得NH3-SCR脱硝催化剂, 备用。

1.2 催化剂活性评价

反应器垂直放置于管式电炉中, 上下部位各铺有瓷球, 中部装有催化剂。反应器中部设计了不锈钢热电偶套管, 通过灵活移动套管内热电偶的位置, 测定催化剂床层中心点不同位置的温度, 进行实时监测和控制催化剂活性温度。NOx浓度采用德国MRU SIGMA手持式烟气分析仪检测。

1.3 催化剂表征

BET比表面积采用美国Quantachrome公司NOVA4200e型全自动物理化学吸附仪测定。

SEM采用日本日立公司SU-8010扫描电子显微镜测量。

XRD采用荷兰Panalytical BV公司X’ Pert Powder X射线衍射仪测试。

2 结果与讨论
2.1 实验条件

实验室模拟烟气组成:φ (O2)=3%, φ (NO)=(200~800)× 10-6, φ (NH3)=(200~800)× 10-6, φ (H2O)=0.2%~0.3%, N2为稀释气。NH3-SCR脱硝实验装置工艺流程如图1所示, 实验测试条件如表1所示。

图1 NH3-SCR脱硝实验装置工艺流程
1.N2缓冲器; 2.氮气流量计; 3.水饱合器; 4.NO缓冲器; 5.NO流量计; 6.SO2缓冲器; 7.SO2流量计; 8.空气缓冲器; 9.空气流量计; 10.混合器1; 11.NH3贮惯; 12.液NH3气化罐13; NH3缓冲器; 13.NH3流量计; 14.混合器2; 15.催化反应器; 16.气液分离器Figure 1 Technological process of NH3-SCR denitration experimental device

表1 实验测试条件 Table 1 Experimental testing conditions
2.2 空 速

在空速60 000 h-1和90 000 h-1条件下, 工艺1实验结果如表2所示。

表2 不同空速工艺1实验结果 Table.2 Experimental results of different space velocity processes 1

由表2可以看出, NH3-SCR脱硝催化剂在NOx入口浓度200× 10-6时, 空速60 000 h-1和空速90 000 h-1的脱硝转化率均超过80%。与国外品牌对比1和对比2进行比较, 脱硝率更优, 尤其在较低空速下NOx出口浓度< 12× 10-6。

2.3 工 况

硝酸装置开车时脱硝反应器内的反应温度相对较低, 在空速30 000 h-1和入口浓度500× 10-6条件下, 不同φ (NO2): φ (NO)的NH3-SCR脱硝催化剂低温活性如图2所示。由图2可见, 在相对较低温度下(< 310 ℃), 催化剂NOx出口浓度< 75× 10-6。

图2 不同φ (NO2): φ (NO)的NH3-SCR脱硝催化剂低温活性
A.工艺2开车工况, φ (NO2): φ (NO)=1; B.工艺2开车工况, φ (NO2): φ (NO)=2Figure 2 Low temperatureNH3-SCR denitrification activity under different φ (NO2): φ (NO)

在空速40 000 h-1和入口NOx浓度1 000× 10-6条件下, NH3-SCR脱硝催化剂脱硝性能如图3所示。由图3可以看出, 最佳反应温度为370 ℃, NOx出口浓度< 20× 10-6, 脱硝率达98%。

图3 不同φ (NO2): φ (NO)的NH3-SCR脱硝催化剂脱硝性能
A.工艺2运行工况, φ (NO2): φ (NO)=1; B.工艺2运行工况, φ (NO2): φ (NO)=2Figure 3 NH3-SCRdenitrification activity under different φ (NO2): φ (NO)

2.4 使用寿命

在空速40 000 h-1、入口NOx浓度1 000× 10-6和反应温度370 ℃条件下, NH3-SCR脱硝催化剂1 000 h长寿命评价, 结果如图4所示。由图4可以看出, 转化率超过95%, 脱硝性能良好。

图4 NH3-SCR脱硝催化剂1 000 h长寿命评价Figure 4 1000 h stability testof NH3-SCR denitrificationcatalyst

完成长寿命实验的催化剂从反应器中卸出, 未发现粉化和结块现象, 催化剂颗粒保持完整。对其主要物理性能进行分析, 结果如表3所示。

表3 NH3-SCR脱硝催化剂主要物理性能 Table 3 Main physical properties of NH3-SCR denitrificationcatalysts

由表3可以看出, 催化剂实验前后BET比表面积、孔径、孔容和侧压强度基本保持不变, 表明该催化剂具有良好的结构稳定性。

长寿命实验前后NH3-SCR脱硝催化剂的XRD图如图5所示。

图5 长寿命实验前后NH3-SCR脱硝催化剂的XRD图Figure 5 XRD patterns of NH3-SCR denitrificationcatalyst before and after stability test

由图5可以看出, 实验前后NH3-SCR脱硝催化剂XRD图基本一致, 可以清晰地看到TiO2锐钛矿相特征, TiO2的典型衍射峰2θ =25.55° 、37.15° 、48.35° 、54.15° 和55.35° , 表明催化剂在制备和侧线实验过程中未使TiO2发生锐钛型向金红石型的相变, 经过试验后催化剂晶相结构基本无变化, 具有良好的结构稳定性[10, 11]。

长寿命实验前后NH3-SCR脱硝催化剂的SEM照片如图6所示。由图6可以看出, 催化剂实验前后颗粒表面几乎未发生变化, 与BET结果一致。

图6 长寿命实验前后NH3-SCR脱硝催化剂的SEM照片Figure 6 SEM images of NH3-SCR denitrificationcatalyst before and after stability test

3 工业应用

催化剂基本配方确定后可根据实际需要进行TX-230H条型脱硝催化剂和TNOx-1蜂窝型脱硝催化剂工业生产。

TX-230H条型脱硝催化剂2015年10月在山东烟台某化工厂270 kt· a-1硝酸装置提浓改造项目中实施。催化剂装填量3 m3, 至今已稳定运行4年, TX-230H条型脱硝催化剂首月运行情况和1 000天运行情况如图7~8所示。目前NOx出口浓度< 20× 10-6, 反应器压降< 4.5 kPa。

图7 TX-230H条型脱硝催化剂首月运行情况Figure 7 Running data of TX-230H strip type denitration catalyst in first month

图8 TX-230H条型脱硝催化剂1 000天运行情况Figure 8 Running data of TX-230H strip type denitration catalyst in 1 000 d

TNOx-1蜂窝型脱硝催化剂2017年11月在江苏南京某化工厂270 kt· a-1硝酸装置提浓改造项目中实施, 催化剂装填量6.8 m3, 自开始运行以来, NOx出口浓度< 20× 10-6, 反应器压降< 2 kPa。

条型或蜂窝型脱硝催化剂结构是整体挤压成型, 与传统的颗粒状浸渍催化剂相比, 具有以下优点:(1) 比表面积大, 系统阻力小。不仅有利于提高尾透效率, 而且能减小气流冲刷摩擦对催化剂使用寿命的影响。(2) 具有自身修复活化功能。催化剂由均质组分构成, 气体和颗粒物对催化剂表面不断摩擦冲刷, 使表层催化剂失活并剥落随气体排出后, 表面将不断露出新的催化剂组分, 使其长期保持活性。(3) 催化剂能很好地匹配圆形或方形反应器, 反应器体积小, 节约安装空间, 安装方便, 初期设备及安装投资较少。

4 结 论

(1) NH3-SCR脱硝催化剂经过1 000 h寿命评价, 脱除率超过95%, 表现出优良的活性。长寿命实验前后催化剂表面结构及其他物理性能均基本保持不变, 表明催化剂具有良好的结构稳定性和使用寿命。

(2) 条型和蜂窝型脱硝催化剂均能满足硝酸装置提浓改造后尾气NOx浓度增加的要求, 催化剂效率高, 装填量小, 系统压降小, NOx出口浓度< 20× 10-6, 条型脱硝催化剂反应器压降< 4.5 kPa, 蜂窝型脱硝催化剂反应器压降< 2 kPa。

参考文献
[1] Forzatti P. Present status and perspectives in de-NOx SCR catalysis[J]. Applied Catalysis A: General, 2001, 222(1/2): 221-236. [本文引用:1]
[2] Grassian V H. Environmental Catalysis[M]. Boca Raton: Taylor & Francis Group, 2005. [本文引用:1]
[3] Engler B H, Leyrer J, Lox E S, et al. Catalytic reduction of nitrogen oxides in diesel exhaust gas[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 1995, 96: 529-547. [本文引用:1]
[4] Zeng Xianggen. Optimization and adjustment to the mother solutionratio during the treatment of tail gas from nitric acid plant[J]. ChemicalEngineering Design Communications, 2004, (14): 37-41. [本文引用:1]
[5] 陈鑫, 邓育新, 梁海龙, 等. 烟气脱硝低温选择性催化还原金属氧化物催化剂的研究进展[J]. 化工环保, 2015, 35(4): 370-375.
Chen Xin, Deng Yuxin, Liang Hailong, et al. Research progresses on metal oxide catalysts for low-temperature selective catalytic reduction in flue gas denitrification[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2015, 35(4): 370-375. [本文引用:2]
[6] Yan Zhiyong, Gao Xiang, Wu Jie. Experimental study onpreparation of V2O5-WO3-MoO3/TiO2 catalysts and selective reduction of NOx with NH3[J]. Journal of Power Engineering, 2007, 27(2): 282-291. [本文引用:1]
[7] Brand enberger S, Krocher O, Tissler A, et al. The state of the art in selective catalytic reduction of NOx by ammonia using metal-exchanged zeolite catalysts and references therein[J]. Catalysis Reviews: Science and Engineering, 2008, 50(4) : 492-531. [本文引用:1]
[8] 宁德正. 常规锅炉发电厂氮氧化物排放控制技术总数[J]. 云南电力技术, 2008, 36(2): 26-27.
Ning Dezheng. Contral Technology for NOx from conventional coal-fired power plant[J]. Yunnan Electric Power, 2008, 36(2): 26-27. [本文引用:1]
[9] 程慧, 谢永刚, 朱国荣. 火电厂烟气脱硝技术发展趋势[J]. 浙江电力, 2005, (2): 38-50.
Cheng Hui. Xie Yonggang, Zhu Guorong. Present and trend of flue gas de-NOx technology in coal-fired power plant[J]. Zhejiang Electric Power, 2005, (2): 38-50. [本文引用:1]
[10] Liu Cheng, Li Fei, Wu Jing, et al. A comparative study of MOx (M=Mn, Co and Cu) modifications over CePO4 catalysts for selective catalytic reduction of NO with NH3[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 363, 439-446. [本文引用:1]
[11] Lupeng Han, Sixiang Cai, Min Gao, et al. Selective catalytic reduction of NOx with NH3 by using novel catalysts: state of the art and future prospects[J]. Chemical Reviews, 2019, 119, 10916-10976. [本文引用:1]