活性炭, 某公司椰壳炭; 盐酸、氢氧化钠、过氧化氢, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; 硝酸铜、硝酸锆、硝酸锌、氢氧化钠, 分析纯, 天津光复化学试剂有限公司; 硼氢化钠, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 氯化钯, 某公司; 纯水自制。

鼓风干燥箱DHG-9245A, 上海一恒科学仪器有限公司; 气相色谱仪Agilent 7820A, 安捷伦科技有限公司; 250 mL智能高压氢化反应釜, 某公司。

1.2.1 活性炭预处理

将活性炭加入6倍活性炭质量、质量分数2%盐酸溶液中, 90 ℃蒸煮1 h, 过滤, 纯水洗涤至中性, 得到酸处理活性炭。再将酸处理活性炭加入5倍活性炭质量、质量分数15%氢氧化钠溶液中, 90 ℃蒸煮2 h, 过滤, 纯水洗涤至pH=8, 得到碱处理活性炭。

1.2.2 活性炭改性

将碱处理活性炭加入10倍活性炭质量分数5%硝酸溶液中, 100 ℃蒸煮2 h, 纯水洗涤至中性, 得到氧化处理活性炭。将氧化处理活性炭加入到20倍活性炭质量、质量分数均为0.2%硝酸锌和硝酸锆混合溶液中, 40 ℃搅拌1 h, 得到改性活性炭。

1.2.3 催化剂制备

将0.2 g· mL^-1氯化钯与硝酸铜混合溶液加入改性活性炭浆中, 50 ℃搅拌30 min, 用质量分数5%氢氧化钠溶液调节pH=8, 得到负载型钯铜悬浊液前驱体。再利用硼氢化钠还原负载型钯铜悬浊液前驱体, 还原2 h, 过滤, 洗涤催化剂至中性, 得到羰基加氢催化剂。

制备不同Pd负载量催化剂:5%Pd/C、4.5%Pd/C、4%Pd/C、3.5%Pd/C、3%Pd/C和1%Pd/C, 样品依次标记为5Pd、4.5Pd、4Pd、3.5Pd、3Pd和1Pd。

制备不同Pd、Cu质量比催化剂:5%Pd/C、4.5%Pd-0.5%Cu/C、4%Pd-1%Cu/C、3.5%Pd-1.5%Cu/C、3%Pd-2%Cu/C和1%Pd-4%Cu/C, 样品依次标记为5Pd0Cu、4.5Pd0.5Cu、4Pd1Cu、3.5Pd1.5Cu、3Pd2Cu和1Pd4Cu。

物理吸附分析仪ASAP 2020Plus, 麦克默瑞提克仪器有限公司; 采用N₂吸附-脱附法测定活性炭载体物理参数; 比表面积采用BET方法进行计算; 外比表面积和微孔孔容采用t-plot方法计算; 总孔容通过相对压力0.99时N₂吸附量计算; 平均孔径采用BJH法测定得到。准确称取10 mg催化剂样品放入分析管中, 样品300 ℃真空预处理3 h, 在液氮环境下吸附, 记录吸附-脱附曲线。

X射线衍射仪MiniFlex 600型, 日本理学公司, Cu靶, 工作电压40 kV, 工作电流15 mA, 扫描速率5° · min^-1, 扫描范围10° ~90° 。

催化剂评价在250 mL智能高压反应釜中进行, 对甲基苯乙酮50 mL, 甲醇50 mL, 5%Pd/C质量1 g, H₂压力0.2 MPa, 温度80 ℃, 反应时间90 min, 反应转速900 r· min^-1。

图1为不同载体的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布。从图1可以看出, 活性炭载体在经酸、碱预处理以及氧化改性处理后的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布与未处理的活性炭载体有较大差异, 前者N₂吸附-脱附曲线具有明显的回滞环, 后者则回滞环不明显。表明未处理活性炭微孔占比大, 经酸、碱以及氧化处理后的活性炭载体具有明显介孔回滞环特征。实验表明, 经酸、碱预处理对活性炭载体具有明显的扩孔功效, 因为酸处理能够有效除去载体中金属氧化物灰分和杂质元素。此外发现氧化改性处理前后活性炭载体物理参数的改变并不明显, 是因为氧化改性处理是通过化学手段丰富活性炭载体的表面含氧基团^[11]。

图1

Figure 1

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	图1 不同载体N2吸附-脱附曲线和孔径分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different carriers

表1为不同载体的结构参数。结合图1和表1可以看出, 未处理的活性炭载体比表面积较小, 平均孔径约4 nm, 微孔孔容0.169 cm³· g^-1, 其微孔孔容占比较大。经酸、碱预处理的活性炭载体其平均孔径大于5 nm, 微孔孔容仅0.07 cm³· g^-1, 介孔占比较大, 其比表面积中介孔显著增加。表明未处理活性炭载体的微孔主要是由灰分堆积导致, 因而其微孔特征明显, 经酸、碱预处理活性炭载体表面及孔道中的灰分和杂质被除去, 促进外比表面积增加使其表现出介孔特征。因此, 对载体预处理可以定向改变其物理参数和结构, 对催化剂活性组分的负载及分布有重要影响。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同载体的结构参数 Table 1 Structural parameter of different carriers 载体 比表面积/m2· g-1 外比表面积/m2· g-1 总孔容/cm3· g-1 微孔孔容/cm3· g-1 平均孔径/nm 未处理 1 150 779 0.817 0.169 4.062 预处理 1 380 963 1.310 0.070 5.039 改性后 1 373 950 1.276 0.073 5.010

表1 不同载体的结构参数 Table 1 Structural parameter of different carriers

图2为Pd/C和Pd-Cu/C催化剂的XRD图及Pd(111)放大图。从图2可以看出, 在2θ =25.1° 出现的衍射峰对应的是C(002)晶面; 在2θ =39.7° 、46.4° 出现的衍射峰为面心立方的Pd(111)和Pd(200)晶面, 此处的衍射峰强度高、宽度小, 表明该衍射峰结晶度高, 晶粒尺寸较大。在2θ =67.8° 和82.1° 出现的衍射峰为面心立方的Pd(220)和Pd(311)晶面, 此处的衍射峰强度低、宽度大, 表明该衍射峰结晶度低, 晶粒尺寸较小。从图2还可以看出, Pd-Cu/C催化剂的XRD图中没有元素Cu的晶相衍射峰, 但随着Cu含量增加, Pd各衍射特征峰有明显向高角度偏移, 可能是由于Cu原子进入Pd原子的晶格发生晶格收缩, 形成Pd-Cu双金属合金所致, 图中除Pd的面心立方各特征峰外, 无其他物相衍射峰, 表明Pd-Cu双金属具有良好的合金度^{[10, 12, 13, 14]}。

图2

Figure 2

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	图2 Pd/C和Pd-Cu/C催化剂的XRD图及Pd(111)放大图 a.5%Pd/C; b.4.5%Pd-0.5%Cu/C; c.4%Pd-1%Cu/C; d.3.5%Pd-1.5%Cu/C; e.3%Pd-2%Cu/CFigure 2 XRD patterns of Pd/C and Pd-Cu/C catalysts and magnified view peak of Pd (111)

图3为不同Pd负载量对Pd/C催化剂催化性能的影响。从图3可以看出, 在反应条件一致时, 不同催化剂在对甲基苯乙酮催化加氢中耗氢量不同, 随着Pd负载量降低, 对甲基苯乙酮催化加氢反应耗氢量减小, 其中, 5%Pd/C催化剂在反应中的耗氢量为570 mL, 而1%Pd/C催化剂在反应中的耗氢量仅360 mL。从图3还可以看出, 在同等反应条件下, 对甲基苯乙酮催化加氢制备对甲基-α -苯乙醇反应中, 反应收率随着Pd负载量降低呈减小趋势, 其中, 5%Pd/C催化剂在反应中收率为97.3%, 而1%Pd/C催化剂在反应中收率为64.5%。实验表明, 反应耗氢量与收率的变化趋势一致, 即在相同反应条件下, 5%Pd/C表现出较高的催化性能, 降低负载量对对甲基苯乙酮催化加氢反应不利^[15]。

图3

Figure 3

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	图3 不同Pd含量对Pd/C催化剂催化性能的影响Figure 3 Effects of Pd contents onperformance of Pd/C catalysts

图4为不同Pd、Cu质量比催化剂对反应性能的影响。从图4可以看出, 在相同反应下, Cu的引入使其反应性能表现出与图3截然不同的规律。随着Pd、Cu质量比减小(即铜掺杂量增加), 催化剂在对甲基苯乙酮催化加氢中耗氢量与对甲基-α -苯乙醇收率均呈先增后减趋势, 其中, 4.5%Pd-0.5%Cu/C催化剂的反应性能最佳, 反应耗氢量580 mL, 收率98.0%。4.5Pd0.5Cu、4Pd1Cu和3.5Pd1.5Cu催化剂与5Pd0Cu催化剂的反应性能相差不大, 1Pd4Cu反应耗氢量475 mL, 收率80.0%。实验表明, Cu的引入能够明显提高对甲基苯乙酮催化加氢反应性能, 当Cu质量分数0.5%和1%时, 反应性能优于5%Pd/C催化剂, 当Cu质量分数1.5%时, 反应性能略低于5%Pd/C催化剂, 可见, 在对甲基苯乙酮反应中Cu对于催化羰基加氢具有重要协同作用, 可能是由于Cu掺杂到Pd/C中与Pd形成双金属合金缘故^{[9, 16]}。

图4

Figure 4

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	图4 不同Pd、Cu质量比催化剂对反应性能的影响Figure 4 Effects of Pd/Cu mass ratio on catalysts performance