偏钨酸铵、磷酸氢二铵、二苯并噻吩(DBT), 均为分析纯; 高纯氢气, 99.999%; 体积分数10%H₂S-Ar混合气。

DL-1固定床加氢反应装置, 大连理工大学; SX2-2.5-10马弗炉, 天津市中环实验电炉公司; DZF-6020真空干燥箱, 上海申贤恒温设备厂; 769YP-24B粉末压片机, 上海新诺仪器设备有限公司。

共沉淀法制备WP催化剂前驱体:称取1 g磷酸氢二铵置于50 mL小烧杯, 加入适量去离子水将其完全溶解, 再称取2.041 6 g偏钨酸铵置于50 mL小烧杯, 加入适量去离子水将其完全溶解。然后将磷酸氢二铵溶液通过胶头滴管滴加至偏钨酸铵溶液中并用玻璃棒不断搅拌至互溶。将混合后溶液放置万用电炉上玻璃棒不断搅拌0.5 h, 蒸干, 直至出现乳白色颗粒。冷却, 120 ℃真空干燥箱干燥12 h, 500 ℃马弗炉焙烧3 h, 得到氧化物前驱体。

程序升温还原法制备WP催化剂:称取约1 g磷化钨催化剂颗粒放入U形管中, 60 mL· min^-1氢气中从室温以10 ℃· min^-1升至120 ℃, 保持1 h, 以5 ℃· min^-1升温至600 ℃, 恒温2 h。还原后的WP催化剂在氢气气氛下冷却至室温。以10 mL· min^-1流量通入0.5%O₂-He或10%H₂S-H₂, 室温钝化2 h, WP催化剂的还原终温为600 ℃。

采用日本理学D/max-2200PC型18 kV转靶

X射线衍射仪对催化剂晶型进行测定, CuKα , 波长0.154 05 nm, 工作电压40 kV, 工作电流100 mA, 单色器用的是石墨, 射夹缝(DS)=1.0° , 接受缝(RS)=0.15 mm, 扫描范围10° ~80° 。

本实验采用XRD对催化剂进行分析和研究, 了解催化剂活性与结构的关系^[9]。图1为WP催化剂的XRD图。由图1可知, 催化剂在21.0° 、28.5° 、31.0° 、43.0° 、43.5° 、44.5° 和46.5° 出现了WP物种特征衍射峰, 无其他杂峰, 表明此方法可以制备WP催化剂。

图1

Figure 1

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	图1 WP催化剂的XRD图Figure 1 XRD spectra of bulk WP catalysts

催化剂活性利用二苯并噻吩在加氢脱硫反应中的转化率进行评价。

DBT转化率:

x= cDBT, 0-cDBTcDBT, 0× 100%

式中, c_{DBT, 0}为原液中DBT浓度, c_DBT为液体产物中DBT浓度。

各产物选择性:

S_i= Ci∑ci× 100% (i=1, 2, 3…)

式中, c_i为产物i的浓度, ∑ c_i为加氢脱硫产物浓度之和。

图2为DBT在WP催化剂上的加氢脱硫反应路径。

图2

Figure 2

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	图2 DBT在WP催化剂上的加氢脱硫反应路径Figure 2 Reaction network of DBT HDS over WP

由图2可以看出, DBT既可以通过直接脱硫(DDS)形成联苯(BP), 也可以通过预加氢(HYD)形成四氢二苯并噻吩(TH-DBT)、六氢二苯并噻吩(HH-DBT)和十二氢二苯并噻吩(DH-DBT)中间体, 再发生C— S键断裂形成苯基环己烷(CHB)和联环己烷(BCH)。

通过程序升温还原法对WP催化剂前驱体进行还原, 在还原完成后将还原时的温度650 ℃下调至400 ℃, 改换气路, 使用高压氢气瓶提供 H₂和4 MPa压力, 打开预热炉加热开关, 通过预热炉气化反应, 再与氢气混合后进入反应器^[10], 冷凝器在将之前反应后进入的混合气体进行气液分离, 在减压阀和放空阀处将生成的尾气排放干净, 然后将纯净的液相产物收集, 完成取样, 最后将产物样品的含硫量进行评价。

DBT在WP催化剂上加氢脱硫反应转化率随温度变化关系如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 DBT在WP催化剂上加氢脱硫反应转化率随反应温度变化关系Figure 3 Relationship between conversion and reaction temperature for DBT hydrodesulfurization on WP catalyst

从图3可以看出, 随着反应温度的升高, 二苯并噻吩转化率逐渐升高, 但速度较慢, 280 ℃时转化率7.01%, 300 ℃时转化率8.43%, 320 ℃时转化率13.99%, 340 ℃时转化率20.54%, 360 ℃时转化率30.22%。

DBT在WP催化剂上加氢脱硫反应产物分布随温度变化关系如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 DBT在WP催化剂上加氢脱硫反应产物分布随温度变化关系Figure 4 Relation between products distribution and reaction temperature for DBT hydrodesulfurization on WP catalyst

从图4可以看出, 低温时, 所有产物含量均较低, 表明WP催化剂的低温催化性能较低。温度升高至320 ℃, BP和CHB含量增大, 且随着反应温度的升高而升高。从图4还可以看出, BP是第一产物, CHB是第二产物, THDBT次之, 表明二苯并噻吩在WP催化剂上的反应是以直接脱硫路径为主, 拥有较好的加氢性能。二苯并噻吩的脱硫路径是直接脱硫路径为主, 间接脱硫路径为辅^[11]。

DBT在WP-TPR催化剂上加氢脱硫选择性随温度变化关系如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 DBT在WP催化剂上加氢脱硫选择性随温度变化关系Figure 5 Variation of selectivity with reaction temperature for DBT hydrodesulfurization on WP catalyst

从图5可以看出, 联苯为主要产物, 选择性68.5%, 表明二苯并噻吩在WP催化剂上以直接脱硫路径为主。苯基环已烷为第二产物, 温度从280 ℃升至360 ℃时, 苯基环已烷选择性略升, 基本保持在26%~32%, 表明WP催化剂具有较好的加氢性能, 四氢二苯并噻吩、联环已烷和六氢二苯并噻吩选择性随反应温度的变化都不大, 表明二苯并噻吩在WP催化剂上的脱硫路径包括直接脱硫路径和预加氢路径, 主要以直接脱硫路径为主。