引用本文
张鹏, 闫江梅, 李岳锋, 万克柔, 唐良, 李凡, 耿克伟. 助剂对4-甲氧基苯酚一步加氢制备4-甲氧基环己酮用Pd/C改性研究[J]. 工业催化, 2019,27(12): 38-40.
Zhang Peng, Yan Jiangmei, Li Yuefeng, Wan Kerou, Tang Liang, Li Fan, Geng Kewei. Effects of additives on Pd/C catalyst for one-step hydrogenation of 4-methoxyphenol to 4-methoxycyclohexanone[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(12): 38-40.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.12.007
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助剂对4-甲氧基苯酚一步加氢制备4-甲氧基环己酮用Pd/C改性研究
张鹏1,2, 闫江梅1,2, 李岳锋1,2, 万克柔1,2, 唐良1,2, 李凡1,2, 耿克伟1,2,*
1.西安凯立新材料股份有限公司,陕西 西安 710201
2.国家贵金属催化剂工程研究中心,陕西 西安 710201
通讯联系人:耿克伟,1982年生,男,陕西省西安市人,工程师,研究方向为催化新材料。

作者简介:张鹏,1986年生,男,陕西省渭南市人,工程师,研究方向为催化加氢及催化新材料。

收稿日期: 2019-06-17
摘要

以不同助剂改性自制的Pd/C催化剂,考察催化剂改性对4-甲氧基苯酚加氢性能影响。结果表明,EDTA·2Na改性对催化剂性能影响较小;NaNO2和ZnCl2改性后,催化剂活性明显降低,但催化剂选择性提高;NaHCO3、Na2CO3和Na2B4O7改性后,催化剂活性和选择性均显著提高;Na2B4O7-ZnCl2改性,Pd/C效果最好,4-甲氧基环己酮选择性大于97%,催化剂具有良好稳定性。

关键词: 催化剂工程; 4-甲氧基环己酮; 对羟基苯甲醚; Pd/C
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)12-0038-03
Effects of additives on Pd/C catalyst for one-step hydrogenation of 4-methoxyphenol to 4-methoxycyclohexanone
Zhang Peng1,2, Yan Jiangmei1,2, Li Yuefeng1,2, Wan Kerou1,2, Tang Liang1,2, Li Fan1,2, Geng Kewei1,2,*
1.Xi'an Catalyst Chemical Co.,Ltd.,Xi'an 710201,Shaanxi,China
2.Shaanxi Engineering Research Center of Noble Metal Catalyst,Xi'an 710016,Shaanxi,China
Abstract

A series of Pd/C catalysts modified with different additives was prepared and the effects of additives on catalytic performance for hydrogenation of 4-methoxyphenol was investigated.The results showed that the modification of EDTA·2Na had little effect on Pd/C.After modification of NaNO2 and ZnCl2,the activity of the catalyst was obviously reduced,but the selectivity of the catalyst was improved.The activity and selectivity of the catalyst modified by NaHCO3,Na2CO3and Na2B4O7were both improved.Finally,the performance of Pd/C modified by Na2B4O7-ZnCl2 was the best.The selectivity of 4-methoxycyclohexanone was more than 97%,and the catalyst had excellent stability.

Keyword: catalyst engineering; 4-methoxycyclohexanone; p-hydroxyanisole; Pd/C

螺虫乙酯是拜耳公司研发的一种结构新颖、作用机制独特、广谱高效的螺环季酮酸类杀虫剂, 是继螺螨酯和螺甲螨酯之后的杀虫剂, 也是迄今具有双向内吸传导性能的现代杀虫剂。随着专利保护的到期, 螺虫乙酯市场未来将出现快速增长[1, 2]。4-甲氧基环己酮是螺虫乙酯合成的关键中间体, 其传统合成工艺是以4-甲氧基苯酚为原料, Ni、Rh作催化剂, 催化氢化合成4-甲氧基环己醇, 然后再经 K2CrO7和NaBrO3氧化得到产物[3], 该方法简单经济, 易于工业化生产, 但由于氧化过程中产生大量工业废液及重金属污染等被淘汰。催化加氢法一步合成4-甲氧基环己酮因其绿色、清洁、高效等特点, 受到广泛关注[4, 5, 6, 7, 8]。

本文以自制Pd/C催化剂为基础, 通过不同金属盐的改性提高4-甲氧基环己酮收率, 考察改性剂种类及用量配比对催化剂性能的影响。

1 实验部分
1.1 催化剂制备及改性

催化剂制备:将600 mL去离子水、38 g预处理活性炭、25 mL甲醛、20 gNaOH混合均匀后加入1 000 mL三口瓶, 开启搅拌并升温至80 ℃, 称取3.332 g氯化钯溶于100 mL稀盐酸水溶液, 以10 mL· min-1速率滴加至炭浆中继续搅拌120 min, 冷却、过滤、洗涤至无氯离子, 即得Pd/C催化剂。

助剂M改性Pd/C催化剂:取制备的Pd/C催化剂10 g、助剂1.0 g、50 mL去离子水, 混合均匀后升温至80 ℃保温12 h, 过滤, 风干, 即得不同助剂M改性的Pd/C催化剂, 记为Pd/C-M。

1.2 加氢评价及分析方法

4-甲氧基苯酚加氢反应在威海新元化工机械有限公司CJK-0.5型反应釜中进行。反应条件:4-甲氧基苯酚80 g, 环己烷200 mL, Pd/C催化剂3.0 g, 90 ℃, 1.5 MPa, 反应至无明显压降。加氢产物采用Agilent GC-7890A气相色谱仪和Wondacap WAX (30 m~0.25 mm)毛细管柱进行定量分析。

2 结果与讨论
2.1 Pd/C-M催化性能

不同助剂改性的Pd/C催化剂催化4-甲氧基苯酚加氢性能如表1所示。由表1可见, 经NaHCO3、Na2CO3和Na2B4O7改性后, 催化剂活性和选择性均显著提高, Na2B4O7改性效果最优; NaNO2和ZnCl2改性后, 催化剂活性明显降低, 但4-甲氧基环己酮选择性均提高, Na2B4O7-ZnCl2改性后, 催化剂选择性最好, EDTA· 2Na改性对催化剂性能影响较小。

表1 不同助剂改性的Pd/C催化剂催化4-甲氧基苯酚性能 Table 1 Catalytic activity of Pd/C catalyst modified by different additives for hydrogenation of4-methoxyphenol
2.2 改性剂用量对催化剂性能影响

改性剂用量对催化剂性能影响如表2所示。由表2可见, 随着Na2B4O7用量增加, 催化剂活性显著提高, 当Na2B4O7用量一定时, 随着ZnCl2用量增加, 催化剂活性明显降低, 4-甲氧基环己酮选择性变化不明显, 综合考虑催化剂活性和选择性, 改性剂最佳用量为m(Na2B4O7): m(ZnCl2): m(Pd/C)=0.1: 0.01: 1。

表2 改性剂用量对催化剂性能的影响 Table 2 Effects of amounts of modifier on catalytic performance
2.3 催化剂重复使用性能

在m(Na2B4O7): m(ZnCl2): m(Pd/C)=0.1: 0.01: 1条件下, 经Na2B4O7和ZnCl2改性后催化剂重复使用性能如表3所示。由表3可见, 随着催化剂重复使用次数增加, 反应时间延长, 4-甲氧基环己酮选择性未有明显变化, 表明Pd/C-Na2B4O7-ZnCl2催化剂具有良好的稳定性。

表3 Pd/C-Na2B4O7-ZnCl2催化剂重复使用性能 Table 3 Reusability ofPd/C-Na2B4O7-ZnCl2 catalyst
3 结 论

(1) 以不同助剂对自制Pd/C催化剂进行改性, 表明NaHCO3、Na2CO3和Na2B4O7对催化剂活性和选择性有显著提升, Na2B4O7改性效果最优, ZnCl2对催化剂活性影响较大, Na2B4O7-ZnCl2改性, 4-甲氧基环己酮选择性最好。

(2) 以m(Na2B4O7): m(ZnCl2): m(Pd/C)=0.1: 0.01: 1对催化剂改性后性能最好, 4-甲氧基苯酚完全转化, 4-甲氧基环己酮选择性大于97%, 且具有良好的稳定性。

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