高温气相脱硫保护床工艺流程如图1所示。异丁烷原料进入热交换器, 与脱硫后异丁烷换热至108 ℃ , 然后与蒸气换热器换热至(160~180) ℃, 所有物料在该条件下全部气化。气相异丁烷进入脱硫罐, 使物料中的含噻吩和部分有机硫吸附在脱硫剂上, 脱硫后异丁烷经换热、冷却进入下游工段。该流程使异丁烷中硫含量< 0.5× 10^-6。

图1

Figure 1

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	图1 高温气相脱硫保护床工艺流程Figure 1 Process flow chart of high temperature gas phase desulfurization protection bed

国外脱硫剂主要物性指标如表1所示, 操作条件如表2所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 国外脱硫剂主要物性指标 Table 1 Main physical parameters of foreign desulfurizer 指标 外观 黑色球状 规格/mm ϕ (2~3) 堆积密度/kg· L-1 0.8~0.9 强度/N· 颗-1 ≥ 9

表1 国外脱硫剂主要物性指标 Table 1 Main physical parameters of foreign desulfurizer

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 国外脱硫剂操作条件 Table 2 Process operating conditions of foreign desulfurizer 指标 反应压力/MPa 1.8~2.0 反应温度/℃ 160~180 空速/h-1 400~600 进口硫含量/10-6 ≤ 1.0 出口硫含量/10-6 ≤ 0.5

表2 国外脱硫剂操作条件 Table 2 Process operating conditions of foreign desulfurizer

2017年3月, 高温气相脱硫保护床中装填了国外某型号脱硫剂, 两台床并联使用以降低空速, 提高脱硫效率, 至2018年3月失效, 脱硫效果明显, 能够满足下游工段催化剂要求。缺点:操作温度高, 带压, 需要高温合金阀门及相应的设备, 投资较大, 运行成本高。

中国石油大学(北京)开发的脱硫剂适用于常温液相运行, 对原有工艺流程进行改造, 低温液相脱硫保护床工艺流程如图2所示。由图2可见, 来自上游的异丁烷原料, 从保护床顶部进入保护床, 保护床装填有常温脱硫吸附剂, 在吸附剂作用下, 选择性吸附原料中含硫化物, 除硫的异丁烷去烯烃饱和反应器。

图2

Figure 2

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	图2 低温液相脱硫保护床工艺流程Figure 2 Process flow chart of low temperature liquid phase desulfurization protection bed

SQ108型脱硫剂可以在常温下脱除液相碳四物料中的杂质含硫化物, 该脱硫剂为Cu-分子筛系, 反应机理为:液态烃中的含硫化物与脱硫剂中活性组分Cu发生反应生成铜化物, 最终沉积在脱硫剂上, 从而将原料中的含硫化物脱除。

SQ108型脱硫剂主要物性指标如表3所示, 操作条件如表4所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 SQ108型脱硫剂主要物性指标 Table 3 Main physical parameters of desulfurizer SQ108 指标 外观 黑色条状 规格/mm ϕ 2× (3~5) 堆密度/kg· L-1 0.6~0.7 强度/N· cm-1 ≥ 30

表3 SQ108型脱硫剂主要物性指标 Table 3 Main physical parameters of desulfurizer SQ108

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 SQ108型脱硫剂操作条件 Table 4 Process operating conditions of desulfurizer SQ108 指标 反应压力/MPa 0.6~0.8 反应温度/℃ 40 空速/h-1 3~4 进口硫含量/10-6 ≤ 1.0 出口硫含量/10-6 ≤ 0.5

表4 SQ108型脱硫剂操作条件 Table 4 Process operating conditions of desulfurizer SQ108

SQ108型脱硫剂可以在常温下脱除液相碳四物料中的杂质含硫化物, 该脱硫剂为Cu-分子筛系, 反应机理:液态烃中的含硫化物与脱硫剂中活性组分Cu 发生反应生成铜化物, 沉积在脱硫剂上, 将原料中的含硫化物脱除。

2018年4月, 脱硫吸附塔中装填SQ108型脱硫剂, 两台脱硫吸附塔只装填1台吸附塔, 2018年4月21日开始投入使用, 吸附塔运行条件:吸附温度40 ℃, 吸附压力(0.6~0.7) MPa, 循环异丁烷处理量(60~66) t· h^-1。并于2018 年4月23日跟踪分析吸附塔出口物料中的硫含量, 目前该塔处于在用状态, 运行较平稳。原料组成:ω (丙烯)=0.038%, ω (丙烷)=0.12%, ω (异丁烷)=77.4%, ω (1-丁烯)=13.5%, ω (正丁烷)=21.4%, ω (异丁烯)=0.07%, ω (2-丁烯)=0.47%, ω (丁二烯)=0.02%。2018年4月-2019年5月物料中硫含量如表5所示。由表5可以看出, 国产脱硫剂与国外脱硫剂脱硫效果相当, 脱硫效果良好, 运行稳定, 未出现聚合反应波动现象, 完全满足正常生产需要。同时国产脱硫剂在高空速运行下也能保证脱硫效果。从工业应用现场反映来看, 国产脱硫剂投用后, 下游的烯烃饱和催化剂床层温升一直较稳定, 没有出现催化剂失活现象, 表明脱硫效果明显, 为烯烃饱和催化剂长周期使用提供了保证。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 2018年4月-2019年5月物料中硫含量 Table 5 Sulfur contents analysis results in raw materials from April 2018 to May 2019 时间 进料硫含量/10-6 产品硫含量/10-6 2018-04-26 0.75 < 0.1 2018-04-28 1.13 < 0.1 2018-05-07 4.8 < 0.1 2018-05-23 2.15 < 0.1 2018-06-27 0.97 < 0.1 2018-07-09 1.52 < 0.1 2018-08-11 0.84 < 0.1 2018-09-15 0.71 < 0.1 2018-10-09 0.63 < 0.1 2018-11-22 0.54 < 0.1 2018-12-25 0.32 < 0.1 2019-01-20 0.96 < 0.1 2019-02-21 0.57 < 0.1 2019-03-16 0.9 < 0.1 2019-04-10 0.33 < 0.1 2019-05-09 0.28 < 0.1

表5 2018年4月-2019年5月物料中硫含量 Table 5 Sulfur contents analysis results in raw materials from April 2018 to May 2019