将所需原料按一定比例先干混均匀后, 再边搅拌边喷入质量分数3%的HNO₃溶液, 直至混合物料可捏成团或者用手指捏成片时有水印出现。

将混合好的物料倒入挤条机挤条, 调节挤条机转速使挤出条外表光滑且有一定的长度和强度。将挤好的条晾干, 再放入烘箱120 ℃烘干5 h, 最后马弗炉500 ℃焙烧5 h即得催化剂载体。

将制备好的载体剪成(2~3) mm的圆柱体, 烘箱120 ℃干燥2 h, 然后从中称取一定质量的载体浸泡在去离子水中2 h, 浸泡完成后将多余的去离子水倒出, 并用滤纸拭去载体表面多余水分, 称量浸泡后载体质量, 计算载体吸水率。

按所需比例配置一定浓度硝酸镍与偏钨酸铵的混合液, 利用等体积浸渍法(浸渍液体积等于载体质量乘以吸水率)浸泡载体48 h, 室温晾干, 120 ℃干燥5 h, 500 ℃焙烧5 h即得新鲜催化剂。

分别以质量分数30%的HY、USY和NNY分子筛为酸性组分与拟薄水铝石混合制备一系列催化剂载体, 标记为Z-HY、Z-USY和Z-NNY。

分别以质量分数30%、40%、50%和60%的NNY分子筛与拟薄水铝石混合制备出一系列催化剂载体, 标记为Z-NNY-30、Z-NNY-40、Z-NNY-50和Z-NNY-60。

固定催化剂分子筛总质量分数30%, 分别使Hβ 分子筛加入质量分数为0、5%、10%和15%, 其余为NNY分子筛, 与拟薄水铝石混合制备出一系列催化剂载体, 标记为Z-Hβ -0、Z-Hβ -5、Z-Hβ -10和Z-Hβ -15。

(1) 分子筛类型不同的催化剂

分别以Z-HY、Z-USY和Z-NNY为催化剂载体, 负载相同质量分数(25%)及相同原子比(M_Ni: M_Ni+W=1: 3)的金属活性组分制备催化剂, 标记为C-HY、C-USY和C-NNY。

(2) 分子筛含量不同的催化剂

分别以Z-NNY-30、Z-NNY-40、Z-NNY-50和Z-NNY-60为催化剂载体, 负载相同质量分数(25%)及相同原子比(M_Ni: M_Ni+W=1: 3)的金属活性组分制备催化剂, 标记为C-NNY-30、C-NNY-40、C-NNY-50和C-NNY-60。

(3) 磷加入量不同的催化剂

以Z-NNY-40为催化剂载体, 在配置金属浸渍液过程中加入不同量磷酸, 随金属活性组分一起负载到载体上, 其中, 金属组分负载量和原子比均相同, 制备了磷质量分数分别为0、0.45%、0.81%、1.5%和2.25%的一系列磷改性催化剂, 标记为C-P-0、C-P-0.45、C-P-0.81、C-P-1.50和C-P-2.25。

(4) 金属负载量不同的催化剂

以Z-NNY-50为催化剂载体, 将金属原子比恒定为0.4, 磷改性剂质量分数恒定为1.5%, 制备活性金属负载总质量分数分别为25%、30%和35%的催化剂, 标记为C-Ni+W-25、C- Ni+W -30和C- Ni+W -35。

(5) 金属原子比不同的催化剂

以Z-NNY-50为催化剂载体, 金属负载质量分数为25%, 磷改性剂质量分数恒定为1.5%, 制备金属原子比分别为0.33、0.40和0.45的催化剂, 标记为C-Ni/W-0.33、C-Ni/W-0.40和C-Ni/W-0.45。

(6) Hβ 分子筛含量不同的催化剂

分别以Z-Hβ -0、Z-Hβ -5、Z-Hβ -10和Z-Hβ -15为催化剂载体, 负载相同质量分数(25%)及相同原子比(M_Ni: M_Ni+W=0.4)的金属活性组分制备催化剂, 标记为C-Hβ -0、C-Hβ -5、C-Hβ -10和C-Hβ -15。

(1) 分子筛类型的影响

分子筛类型不同催化剂C-HY、C-USY和C-NNY的吸附-脱附等温曲线如图1所示, 孔径分布如图2所示。

图1

Figure 1

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	图1 分子筛类型不同催化剂的N2吸附-脱附等温曲线Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts with different molecular sieve types

图2

Figure 2

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	图2 分子筛类型不同催化剂的孔径分布Figure 2 Pore diameter distributions of catalysts with different molecular sieve types

从图1可以看出, 三组曲线的差别不大, 均在相对压力约0.45时出现了较大突跃, 有明显滞后环, 均属于Ⅳ 类等温线。Ⅳ 类等温线为介孔材料的特征吸附曲线, 在相对压力较低时, 主要为单分子层吸附, 充满分子筛的微孔, 随着压力的增大会发生多分子层吸附。在相对压力约0.45, 吸附等温线出现一滞后环, 这是因为发生了毛细凝聚现象, 表明具有颗粒间隙孔存在^[6]。

由图2图可知, 催化剂C-HY与C-USY的介孔孔径分布情况较为相似, 但总体上C-HY催化剂中< 5 nm的孔比C-USY催化剂多, 而(5~15) nm的孔两种催化剂相差很小; 对于C-NNY催化剂, < 5 nm的孔小于C-HY和C-USY催化剂, (18~30) nm的孔约等于C-HY而小于C-USY催化剂, 但(7~18) nm的孔多于C-HY和C-USY催化剂。3个催化剂的微孔孔径基本上都集中在(0.6~1.0) nm。对于本论文, C-NNY催化剂的孔径分布情况更能满足需要^[4], 同时其比表面积也相对较大。由于3种载体负载的是相同金属活性组分, 所以认为Z-NNY载体孔径分布更为合适。

(2) 分子筛含量的影响

分子筛含量不同催化剂的吸附-脱附等温曲线如图3所示, 孔径分布如图4所示。

图3

Figure 3

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	图3 分子筛含量不同催化剂的N2吸附-脱附等温曲线Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts with different molecular sieve contents

由图3可知, 各催化剂除具有分子筛本身的微孔之外, 均含有一定量的介孔, 但随着分子筛含量的增加, 其吸附量减少, 滞后环面积减小, 介孔数量降低^[5]。

图4

Figure 4

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	图4 分子筛含量不同催化剂的孔径分布Figure 4 Pore diameter distributions of catalysts with different molecular sieve contents

由图4可知, 各催化剂的孔径分布主要集中在(5~20) nm, 在此范围内的孔含量C-NNY-30> C-NNY-40> C-NNY-50> C-NNY-60, 即随着分子筛含量的增加, 催化剂的介孔所占体积呈降低趋势。各催化剂的微孔孔径分布主要集中在约0.8 nm, 分布情况极为相似。从孔径分布情况来看, 分子筛含量为30%~40%较为合适。

(3) 磷加入量的影响

磷加入量不同催化剂的平均孔径分布如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 磷加入量不同催化剂的孔径分布Figure 5 Pore diameter distributions of catalysts with different phosphorus contents

由图5可知, 磷的加入使催化剂孔径在(5~15) nm的孔所占体积数明显下降, 尤其是C-P-0.45催化剂最低。C-P-0、C-P-0.81和 C-P-1.50催化剂具有相对较好的孔径分布。

(4) 金属负载量的影响

金属负载量不同催化剂的孔径分布如图6所示。由图6可以看出, 孔径< 7 nm的孔C-Ni+W-25> C-Ni+W-30> C-Ni+W-35, 孔径> 8 nm的孔C-Ni+W-35> C-Ni+W-25> C-Ni+W-30, 表明随着活性组分负载量的增加, 小孔径的孔数目减少, 从而使平均孔径有不同程度的增加。

图6

Figure 6

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	图6 金属负载量不同催化剂的孔径分布Figure 6 Pore diameter distributions of catalysts with different metal contents

(5) Hβ 分子筛含量的影响

Hβ 分子筛含量不同催化剂的孔径分布如图7所示。

图7

Figure 7

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	图7 Hβ 分子筛含量不同的催化剂的孔径分布Figure 7 Pore diameter distributions of catalysts with different Hβ zeolite contents

由图7可知, Hβ 分子筛的加入使催化剂孔径在(8~18) nm的孔有所减少, 孔径在(3~7)nm的孔有所增加。由微孔孔径分布可知, 随着Hβ 分子筛含量的增加, 孔径在约0.75 nm的孔有所下降。

(1) 分子筛类型的影响

不同分子筛类型(HY、USY、NNY)催化剂的Py-IR谱图见图8。

图8

Figure 8

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	图8 分子筛类型不同催化剂的Py-IR谱图Figure 8 Py-IR spectra of catalysts with different molecular sieve types

由图8可知, 催化剂在约1 450 cm^-1、1 490 cm^-1和1 540 cm^-1处均有峰, 其中, 1 450 cm^-1处的峰为L酸特征峰, 1 540 cm^-1处的峰为B酸特征峰, 而在1 490 cm^-1处的峰为L酸和B酸共同作用的结果。可以看出, 催化剂既具有B酸中心又具有L酸中心。总体上以NNY分子筛为酸性组分, 所制备的催化剂具有较多的L酸中心和B酸中心。

(2) 分子筛含量的影响

分子筛含量不同催化剂的Py-IR谱图如图9所示。

图9

Figure 9

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	图9 分子筛含量不同催化剂的Py-IR谱图Figure 9 Py-IR spectra of catalysts with different molecular sieve contents

由图9可知, 随着催化剂分子筛含量的增加, 表征L酸(1 445 cm^-1)和B酸(1 543 cm^-1)的特征峰强度增加, 表明催化剂的酸中心数随分子筛含量的增加而增多。

(3) 磷加入量的影响

磷加入量不同催化剂的Py-IR谱图如图10所示。

图10

Figure 10

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	图10 磷加入量不同催化剂的Py-IR谱图Figure 10 Py-IR spectra of catalysts with different phosphorus contents

由图10可知, 在1 450 cm^-1和1 540 cm^-1处的峰强度都随着磷助剂加入量的增大呈先增强后基本不变再减弱的趋势。这是因为磷加入量相对较低时, 磷主要在载体表面形成单聚态磷, 使载体表面的强酸中心减少而中强酸中心增加, 但磷加入量过高时, 磷在载体表面生成多聚态磷, 使酸中心减少^[7]。从Py-IR表征结果看, 磷质量分数0.45%~1.5%时, 催化剂的L酸和B酸中心数均增多^{[7, 9]}。

(4) 金属负载量的影响

金属负载量不同催化剂的Py-IR谱图见图11。由图11可知, 随着金属负载量的增加, 表征L酸(1 450 cm^-1)和B酸(1 540 cm^-1)的特征峰强度均有不同程度降低。表明金属负载在载体上占据了部分酸性位, 使催化剂酸性位减少^[10]。

图11

Figure 11

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	图11 金属负载量不同催化剂的Py-IR谱图Figure 11 Py-IR spectra of catalysts with different metal loadings

(5) 金属原子比的影响

金属负载质量分数恒为25%时, 金属原子比不同催化剂的Py-IR谱图见图12。

图12

Figure 12

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	图12 金属原子比不同催化剂的Py-IR谱图Figure 12 Py-IR spectra of catalysts with different metal atom ratios

由图12可知, 随着金属原子比的增加, 表征L酸(1 450 cm^-1)和B酸(1 540 cm^-1)的特征峰强度均呈降低趋势, 与文献^[10]所得结果相同, 这可能是因为相对过量Ni与载体的B酸位发生相互作用, 使B酸减少, 而W相对减少, 使其与载体相互作用所产生的L酸减少所致。

(6) Hβ 分子筛含量的影响

Hβ 分子筛加入量不同催化剂的Py-IR谱图见图13。

图13

Figure 13

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	图13 Hβ 分子筛含量不同催化剂的Py-IR谱图Figure 13 Py-IR patterns of catalysts with different Hβ zeolite contents

由图13可知, 随着Hβ 分子筛含量的增加, 表征L酸(1 450 cm^-1)和B酸(1 540 cm^-1)的特征峰强度呈先增强后降低的趋势, Hβ 分子筛加入质量分数10%(NNY: Hβ =2: 1)时, 催化剂的L酸和B酸的特征峰强度达到最强, 大于不含Hβ 分子筛的催化剂在此处的峰强度, 表明适量Hβ 分子筛的加入能使催化剂的酸中心数增加。

(1) 金属负载量的影响

金属原子比为0.4, 金属负载量不同催化剂的XRD图如图14所示。

图14

Figure 14

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	图14 金属负载量不同的催化剂XRD图Figure 14 XRD patterns of catalysts with different metal loadings

通过与标准谱图卡片对比, 在6° 、12° 、16° 、18° 、20° 、24° 和26° 的峰为Y型分子筛特征衍射峰, 在30° ~35° 和40° ~50° 的峰为γ -Al₂O₃特征衍射峰。对比载体与催化剂的谱图可发现, 金属负载量不同, 催化剂的XRD图中除了Y型分子筛和γ -Al₂O₃的特征峰外, 并未出现其他明显的衍射峰, 表明金属组分Ni和W在催化剂表面分散很好, 没有发生聚集。但各处的峰强度均有所降低, 且随着金属负载量的增加, 峰强度降低的幅度增大, 这是金属组分与载体的相互作用所致。

(2) 金属原子比的影响

金属原子比不同催化剂的XRD图见图15。通过与标准谱图卡片对比, 除分子筛和γ -Al₂O₃的特征峰外, 未发现明显的金属组分相关的衍射峰, 表明金属组分在此含量范围内都能很好分散于催化剂表面。催化剂的XRD图与载体相比, 各衍射峰强度均有所减弱, 这是金属组分与载体发生相互作用的结果。

图15

Figure 15

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	图15 金属原子比不同催化剂的XRD图Figure 15 XRD patterns of catalysts with different metal atom ratios

本论文中所列催化剂的金属组分负载量均是理论负载量, 即假设所配浸渍液全部有效浸渍到催化剂载体中。为考察实际负载量与理论负载量之间的差别, 对金属负载量不同催化剂C-Ni+W-25、C-Ni+W-30和C-Ni+W-35进行XRF表征, 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 金属负载量不同催化剂的XRF表征结果 Table 1 XRF characterization results of catalysts with different metal loadings 催化剂 理论负载量 实际负载量 相对误差 ω (NiO)/% ω (WO3)/% ω (NiO)/% ω (WO3)/% ω (NiO)/% ω (WO3)/% C-Ni+W-25 4.42 20.58 4.35 20.23 1.58 1.70 C-Ni+W-30 5.30 24.70 5.16 24.01 2.64 2.79 C-Ni+W-35 6.18 28.82 5.71 26.57 7.61 7.81

表1 金属负载量不同催化剂的XRF表征结果 Table 1 XRF characterization results of catalysts with different metal loadings

表1中实际负载量是根据XRF分析结果中Ni和W质量分数计算得出(按Ni完全转化为NiO, W完全转化为WO₃计算而得)。由表1可以看出, 金属组分实际负载量略低于理论负载量, 且随着金属组分负载量的增加, 实际负载量与理论负载量的差值增大。前者是由于配置的金属浸渍液未能完全浸渍到催化剂载体上所致, 后者是因为本实验中金属的负载采用等体积饱和浸渍法, 金属负载量越大, 其浸渍液浓度越高, 越难进入催化剂载体孔道, 则剩余液越多, 从而导致误差增大。