塑料作为一种高分子产品, 通过C— C键断裂是降低分子量、将固体塑料变成油状液体产物的主要方法。其中, 热裂解法是指通过加热使废塑料中的C— C键发生断裂, 同时伴随着C— H键断裂, 由此产生的自由基继续通过各种组合反应生成不同小分子烃类混合物^[3]。刘海波等^[4]通过改造, 改变了分散、间歇釜式热裂解操作模式, 实验结果表明, 塑料回收利用率达到80%, 其中, 液化气收率约为70%, 所得油状产品中汽油馏分烃、柴油馏分烃和重油馏分烃收率分别为20%~25%、 25%~70%和8%。 郁庆瑶等^[5]将4种不同废塑料与煤粉混合后置于无氧环境中进行热解处理, 研究其热解特性, 发现废塑料热裂解过程主要分为缓慢裂解-急速裂解-缓慢裂解至结束3个阶段。废塑料达到最大裂解速率时对应的温度平均超过400 ℃, 而煤粉则需要高达900 ℃的温度条件。另一方面, 不同类型废塑料的终了裂解量可达85%~100%, 但煤粉只有22%。

董芃等^[6]以流化床为反应器, 对5种常见废旧塑料(HDPE、LDPE、PS、PP、PVC)进行热解实验, 结果表明, 随着热解温度的升高, 热解气体产物产率增加, 而冷凝液体产率降低。在该实验条件下, 上述5种塑料产生的热解气主要含有甲烷、乙烷、乙烯及少量丙烷、丙稀、氢气等。龙小柱等^[7]研究了固定床热解混合车辆废塑料(以聚对苯二甲酸二乙酯和聚乙烯为主)过程中反应条件(温度、压力和升温速率等)对液体产物收率的影响。通过实验确定了液收率最高(35.52%)时的最佳工艺条件, 并发现裂解气的主要成分有甲烷、乙烯和丙烷等。对液体产物进一步分析表明, 芳烃和含氧化合物含量较高, 并且液体产物的物化性能与车用汽油相近。综上所述, 热裂解的工艺简单, 操作方便, 但需要较高温度, 液体油产率和辛烷值较低^[8]。

为了提高液体产率, 可以在裂解过程中添加固体催化剂, 即将废塑料与催化剂混合后置于反应釜进行催化裂解反应, 这种方法也称为“ 一段法” (催化裂解)。该过程通常采用固体酸作为催化剂, 可以用碳正离子理论解释其反应机理^[3]。谢芳菲等^[9]用水热合成法制备了介孔ZrO₂/Ti-MCM-41分子筛材料, 并将其应用于催化裂解聚丙烯的实验, 结果表明, 反应较佳温度为400 ℃, 催化剂用量与原料质量比为 0.02, 反应时间为30 min, 此条件下, 聚丙烯转化率91.2%, 液体产物收率83.6%。

刘福胜等^[10]采用酸性较强的介孔S O42-/Zr-MCM-41分子筛为催化剂裂解聚丙烯。研究表明, Si与Zr物质的量比40时, S O42-/Zr-MCM-41的催化裂解活性较高。在催化剂用量与原料质量比0.05和反应温度380 ℃条件下反应2 h, 聚丙烯材料转化率大于92%(液体收率> 84%)。 赵书伟等^[11]将自制M4为催化剂用于催化裂解聚乙烯。在反应温度(420~460) ℃条件下反应50 min, 液体收率可达85.3%, 其中, 汽油馏分烃产率为17.9%。与热裂解工艺相比, 催化裂解所需反应温度低, 废塑料经催化裂解后, 液体产率明显上升。

此外, 还可以通过热解-催化改质法, 即“ 二段法” (将废塑料熔融裂解后生成的气体通入含有催化剂的反应管中进行诸如环构化、异构化、烯烃芳构化等一系列反应)对废塑料进行处理, 以提升油品品质。王海南等^[12]研究了几种改性HY分子筛对聚乙烯废塑料的裂解性能, 研究表明, 以REY型分子筛为催化剂所得液体收率较高(70.5%)。相比较而言, HY催化剂上液体收率为67.0%。改性后, HY材料从1^#到5^#的结构变化不大, 但是表面酸强度逐渐降低, 从而不易产生深度裂化, 使液体收率逐渐增加。其中, 采用1^#样品为催化剂时的液体收率为69.0%, 催化剂积炭率最高(9.1%); 采用5^#样品为催化剂时的液体收率最高(76.1%), 但重油含量较高; 4^#催化剂样品的积炭率最低, 液体收率较高, 并且汽油产率最大。研究表明, 所使用的催化剂酸性对反应性能影响较大。 叶林等^[13]将稀土锆改性催化剂用于处理废塑料, 结果表明, 在反应温度290 ℃条件下, 液体产率最高(86.1%), 气体产率最低(10.65%), 其中, 汽油馏分烃产率48.9%, 柴油馏分烃产率为34.1%, 催化剂积炭率为2.8%。

袁兴中等^[14]研究了不同反应温度和催化剂对聚乙烯催化改性的影响, 结果表明, 气相热裂解产物通过进一步环构化、异构化和芳构化等反应, 提高了汽油馏分烃的品质。以PPA分子筛为催化剂时, 液体产率可提高至83.3%, 其中, 汽油馏分产率48.8%(辛烷值可达88.1)。通过热解-催化改质法所得的油品品质较高, 是一种较好的处理工艺。

废塑料油化过程的产物主要有气相产物、液相产物以及残渣部分。Williams P T等^[15]研究表明, 聚乙烯和聚丙烯经过热解和液化处理以后主要得到液相产物, 同时含有甲烷、乙烷、丙烷和丁烷等气相产物。而聚氯乙烯经处理后则生成了较多的氯化氢气体和固体残留物, PET经热解和液化处理后的产物主要是固体残留物以及CO和CO₂气体。薛大明等^[16]采用GC/MS技术对废旧聚乙烯塑料裂解产物进行了分析, 结果表明, 液体产物中 C11~17和C_{< 11}烃类化合物含量较高, 而C_{> 17}组分烃类化合物仅占约10%。

虽然通过各种裂解工艺可以以废塑料为原料, 直接得到较高产率的液相产品(废塑料油), 但是这些液相产品颜色较深, 气味较重, 烃类产物分布宽, 必须通过进一步加工处理以提升其品质。尹航等^[17]以废塑料油为原料, 采用Zr/γ -Al₂O₃-HY催化剂对其进行加氢精制处理, 结果表明, 在压力6 MPa、温度210 ℃、空速0.5 h^-1和氢油体积比800: 1反应条件下, 柴油馏分烃收率大幅提高至约83.0%, 并且所得柴油产品的指标均符合标准。

梁长海等^[18]先将塑料油经蒸馏处理后分别得到< 300 ℃馏分油和> 300 ℃重油, 以硫化物为催化剂, 对< 300 ℃馏分油进行加氢精制处理。通过加氢饱和反应以及脱硫、除胶质等过程得到无异味和高品质的汽柴油混合油。对经蒸馏> 300 ℃的重油组分使用反应精馏塔进行处理, 所得馏分油再进行加氢精制, 通过蒸馏分别得到汽油和柴油馏分油。

张毓莹等^[19]将较高密度的废塑料油按照以下加工方法处理:分馏-对所得重组分进行加氢-得到柴油产品。对较低密度废塑料油采用直接加氢处理, 然后通过分馏处理工艺得到柴油产品。关明华等^[20]首先将废塑料油与高芳组分混合, 采用类似二段法工艺进行处理, 可以使轻质燃料油收率超过85%。

除了通过上述工艺提升油品质量以外, 王莹等^[21]以聚乙烯类废塑料为原料制备了氧化聚乙烯蜡产品。结果表明, 以高密度聚乙烯和低密度聚乙烯为原料均能得到色度较好的聚乙烯蜡产品, 明显拓宽了废塑料的有效利用途径。

通过废塑料裂解油化结合加氢精制过程能得到具有较高经济价值的油品, 从而有效解决废塑料高效、资源化利用的问题。但是, 由于回收时各种类型的塑料通常混合在一起, 使各个批次的废塑料原料类型很难统一, 从而对裂解工艺、催化剂的适用性、活性和稳定性提出了很高的要求。开发能根据不同废塑料类型进行参数优化的裂解工艺以及活性高、稳定性好、适用面广的催化剂将是未来废塑料油化处理的重要研究方向。