硝酸铁、硝酸钴、硝酸钙、碳酸氢铵, 均为分析纯, 天津博迪化工股份有限公司; 硝酸镍, 分析纯, 西陇化工有限公司; 去离子水, 自制。

德国布鲁克公司D8ADVANCE型X 射线衍射仪, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, 扫描范围20° ~50° , 扫描速率5° · min^-1。

美国麦克仪器公司Gemini Ⅴ 2380型物理吸附仪, 测量前催化剂先进行真空处理, 然后在液氮温度(77 K)下进行N₂吸附, 测得比表面积。

天津市先权工贸发展有限公司TP-5080型程序升温还原测定仪, 用氦气流在400 ℃处理30 min, 冷却至室温, 切换体积分数5%H₂-95%N₂作为反应气, 温度(50~800) ℃, 升温速率10 ℃· min^-1, 流速20 mL· min^-1。

上海灵泉公司GC9890A型气相色谱仪, FID检测器, SE-30型毛细管色谱柱, 内径0.32 mm, 柱长30 m。

制备催化剂2.5 g, 根据分子式Ca₂FeCo_1-x NixO6(x=0、0. 2、0. 4、0. 6、0. 8、1)按照化学计量数值计算不同硝酸盐所需量, 称取Ca(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃· 9H₂O、Ni(NO₃)₂和Co(NO₃)₂, 放入250 mL烧杯中, 添加(70~80) mL去离子水, 使硝酸盐溶解; 按照计量比称取沉淀剂碳酸氢铵放置另外一个烧杯中并溶解, 然后采用正加法的方式将二者迅速混合, 同时剧烈搅拌。反应温度维持在60 ℃, 稳定1 h后, 停止搅拌静置; 过滤, 用水和乙醇多次洗涤后得到滤饼, 烘箱中120 ℃干燥12 h; 干燥后取出研磨, 坩埚中800 ℃焙烧3 h。将得到的催化剂研磨至一定粒度, 压片, 过筛, 取粒径(40~60)目的颗粒备用^{[6, 7, 8]}。

催化剂催化活性测试在自制微型固定床反应器中完成, 反应压力维持在常压; 固定床反应器采用自制石英玻璃管, 直径8 mm, 催化剂用量约0.4 g; 反应过程中采用两路气体, 一路是纯甲烷气体, 另一路是混合空气。通过质量流量计控制气速, 控制反应空速为50 000 h^-1, 控制反应气体甲烷与混合空气的比例为1: 99。反应开始先通气, 后采用程序升温5 ℃· min^-1进行升温。尾气使用GC9890A型气相色谱仪检测甲烷含量, 色谱柱温150 ℃, 进样器温度200 ℃, 检测器温度250 ℃。在反应温度(300~750) ℃, 间隔20 ℃进一次样, 测定不同温度下尾气中甲烷含量, 计算甲烷转化率, 考察不同温度下催化剂催化活性。

检测催化剂活性用甲烷转化率为10%和90%时所对应的反应温度T_10%和T_90%表示, 其中, T_10%定义为甲烷催化燃烧起燃温度, T_90%定义为甲烷催化燃烧完全转化温度。

图1是Ca₂FeCo_1-xNi_xO₆催化剂的XRD图。由图1可以看出, 不同Ni²⁺掺杂量制备的催化剂谱图基本一致, 均出现了双钙钛矿特征衍射峰(2θ =33.6、35.9° 、37.48° ) ^[9]。掺杂Ni²⁺时, 衍射峰没有出现偏移情况, 但随着加入Ni²⁺后, 衍射峰变得尖锐程度逐渐变弱, 这可以说明Ni²⁺的掺杂对催化剂晶体结构改变影响不大, 但使氧化物晶体更加完善。

图1

Figure 1

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	图1 Ca2FeCo1-xNixO6(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)催化剂的XRD图Figure 1 XRD spectra of Ca2FeCo1-xNixO6(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) catalysts

表1为Ca₂FeCo_1-xNi_xO₆催化剂的BET比表面积。由表1可以看出, 所有催化剂随着Ni²⁺掺杂量的增大比表面积不断增大, x=1的催化剂比表面积最大, 分析原因是因为Co²⁺的离子半径(0.074 5 nm)略大于Ni²⁺(0.069 nm)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Ca2FeCo1-xNixO6(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)催化剂的比表面积 Table 1 Specific surface area of Ca2FeCo1-xNixO6(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) catalysts x值 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 比表面积/m2· g-1 11.8 12.6 13.4 14.4 15.2 16.5

表1 Ca2FeCo1-xNixO6(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)催化剂的比表面积 Table 1 Specific surface area of Ca2FeCo1-xNixO6(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) catalysts

图2为催化剂Ca₂FeCo_1-xNi_xO₆的H₂-TPR 谱图。H₂还原分析测试主要是为了考察催化剂的氧化还原性能, 因为本身甲烷燃烧是氧化还原反应, 为了降低甲烷燃烧温度, 制备的催化剂必须具有好的氧化性能。对于复合型氧化物催化剂, 其氧化性能主要取决于构成氧化物本身的不同金属离子变价氧化态。TPR测样品过程中以H₂为还原组分, 双钙钛矿的A位离子不可能发生氧化或还原反应, 只能是位于B位的Fe、Ni和Co发生反应^[10]。由图2可见, 掺杂Ni²⁺形成了新的物相, 所以还原峰位置发生改变, 随着Ni²⁺掺杂量由0.2增大至1时, 所有峰向低温方向移动, x=1时, 双钙钛矿催化剂Ca₂FeNiO₆约在588.99 ℃ 和647.96 ℃出现两个还原峰, 其中前者的还原峰较大, 可以认为约在600 ℃, 催化剂Ca₂FeNiO₆具有高的氧化性能, 催化性能较好, 与后面的催化性能测试基本一致。

图2

Figure 2

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	图2 催化剂Ca2FeCo1-xNixO6(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR curves of Ca2FeCo1-xNixO6 (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) catalysts

Ca₂FeCo_1-xNi_xO₆催化剂催化甲烷燃烧性能如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 Ca2FeCo1-xNixO6(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)催化剂催化甲烷燃烧活性Figure 3 Catalytic combustion of methane over Ca2FeCo1-xNixO6(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) catalysts

由图3可以看出, 所有催化剂对于催化甲烷燃烧均具有一定催化活性, 随着反应温度的升高, 催化活性逐渐升高。但是对于Ni²⁺的掺杂, 对应的x值不同, 其起始温度以及达到最大转化温度对应的转化率都不相同。x=1时, 甲烷的催化燃烧活性最好, 在(400~800) ℃甲烷催化燃烧活性检测中, 随着Ni²⁺掺杂量的增加, 催化剂起始转化温度基本上是上升的; 掺杂Co²⁺后, x=1时效果相对最好, 由此可认为不同比例Ni²⁺掺杂对Ca₂FeCo_1-xNi_xO₆催化剂而言其离子的协同作用不一样, 当B位离子全部是镍离子时, 催化剂Ca₂FeNiO₆活性最好, 其起燃温度为430 ℃, 完全转化温度为640 ℃, 表明在钙钛矿催化剂应用于甲烷催化燃烧过程中, 镍离子的催化活性高于钴离子 。