引用本文
谭璞, 宋亚忠, 吴剑铭, 石雪龙, 宗成中. 二维共轭碳材料/TiO2复合光催化剂制备及表征 [J]. 工业催化, 2019,27(2): 49-53.
Tan Pu, Song Yazhong, Wu Jianming, Shi Xuelong, Zong Chengzhong. Preparation and characterization of two-dimensional conjugated carbon material/TiO2 composite photocatalyst [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(2): 49-53.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.02.006
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二维共轭碳材料/TiO2复合光催化剂制备及表征
谭璞, 宋亚忠, 吴剑铭, 石雪龙, 宗成中*
青岛科技大学,山东 青岛 266000
通讯联系人:宗成中,教授,博士研究生导师,主要研究方向为高分子材料的合成、结构与性能、功能高分子材料及分子化学工程,国内外核心期刊发表论文78篇,申请发明专利20项。

作者简介:谭 璞,1993,女,山东省青岛市人,硕士,研究方向为CO2的光电还原。

收稿日期: 2018-09-27
摘要

选用两种二维共轭碳材料石墨烯(GR)和石墨炔(GD),通过水热合成的方法原位生长制备TiO2-GR和尿素分散的TiO2-GR以及TiO2-GD复合材料光催化剂,对3种复合材料催化剂的表面形貌和物相结构进行表征,并测试3种催化剂光催化剂性能。结果表明,石墨烯和石墨炔的加入,对TiO2起到明显的分散作用,TiO2颗粒与石墨烯和石墨炔紧密结合;尿素的加入使TiO2-GR颗粒尺寸进一步减小,TiO2分散度进一步提高。在模拟太阳光辐射下,一定时间内光催化剂光降解有机染料亚甲基蓝和甲基橙,结果表明,二维共轭碳材料石墨烯和石墨炔的加入使复合材料光催化剂TiO2-GR和TiO2-GD的光催化性能为纯TiO2光催化剂的1.67倍和1.68倍,复合材料光催化剂表现出更优秀的催化性能。

关键词: 催化化学; 石墨烯; 石墨炔; TiO2; 原位生长; 光催化剂; 光降解
中图分类号:O643.36;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)02-0049-05
Preparation and characterization of two-dimensional conjugated carbon material/TiO2 composite photocatalyst
Tan Pu, Song Yazhong, Wu Jianming, Shi Xuelong, Zong Chengzhong*
Qingdao University of Science &Technology,Qingdao 266000,Shandong,China
Abstract

Two kinds of two-dimensional conjugated C materials,graphene(GR) and graphdiyne(GD),were used to prepare TiO2-GR and urea-dispersed TiO2-GR and TiO2-GD composite photocatalysts by in-situ growth through hydrothermal synthesis.The surface morphology,phase structure,and catalytic properties of the three composite photocatalysts were tested.The results showed that the addition of GR and GD could significantly disperse TiO2.TiO2 particles were closely combined with GR and GD respectively.The addition of urea further reduced the particle size of TiO2-GR and increased the dispersion of TiO2.Under the simulated solar radiation,photocatalyst photodegraded the organic dyes methylene blue(MB) and methyl orange for a certain period of time.The results showed that photocatalytic activity of composite photocatalysts TiO2-GR and TiO2-GD with addition of two-dimensional conjugated carbon materials GR and GD was 1.67 times and 1.68 times to that of pure TiO2 photocatalyst.The composite photocatalyst exhibits better catalytic performance.

Keyword: catalytic chemistry; graphene; graphdiyne; TiO2; in-situ synthesis; photocatalyst; photodegrade

TiO2可应用于有机化合物的非均相光催化氧化, 由于具有较强的紫外光吸收性、氧化性能及良好的光稳定性, 可认为是一种很有前途的光催化剂及光电催化剂。光催化过程效率由量子产率(φ )衡量, 其定义为每个光子所吸收的量子数[1]。理想体系中, φ 与一个简单的关系成正比:

φ ∝KCT/(KCT+KR)

式中, KCT是电荷转移过程速率, KR表示电子空穴复合速率(体积和表面)。在光催化过程中, 阻止TiO2电子-空穴复合是提高量子产率的重要关键, 可行方法可以将TiO2半导体与某些电子受体结合起来[2]。其中, 共轭碳材料石墨烯(GR)和石墨炔(GD)是制备以TiO2为光催化剂复合材料的理想选择[3]。

石墨炔是世界上最薄及最强的材料之一, 具有很高的透明性、电导率和热导率及很大的比表面积[4, 5, 6], 被广泛应用于各个领域, 如超级电容器[7]、电池[8]、光电催化[9]、化学和生物传感器[10, 11, 12, 13, 14]等。

石墨炔是一种含有sp和sp2杂化C原子的二位平面共轭C材料, 2010年, Li Guoxing等[15]通过交叉偶联反应, 在铜表面合成了大面积的石墨炔薄膜。研究结果表明, 石墨炔具有半导体性质, 其电导率为2.516× 10-4 S· m-1。由于石墨炔这种由苯环和C≡ C键构成的具有18个C原子的平面大三角结构, 使石墨炔拥有丰富的C化学键和很高的π -共轭性。此外, 石墨炔可以形成三维孔道结构, 这种均匀分布的孔道类型以及丰富的共轭结构使石墨炔同时拥有二维平面材料和三维孔材料的很多性质, 广泛应用于信息技术、电子和光电等领域[16, 17]。

甲基橙和亚甲基蓝是两种有机指示剂, 是具有代表性的染料化合物, 通过指示剂脱色率评价光催化剂的催化性能。

本文选择两种二维共轭碳材料石墨烯和石墨炔, 利用水热原位生长的方法, 将石墨烯和石墨炔分别与TiO2进行复合, 得到新型复合材料光催化剂, 并考察光催化剂光降解有机染料亚甲基蓝和甲基橙催化性能。

1 实验部分
1.1 试剂及仪器

硫酸钛(TiSO4)、尿素、乙醇、盐酸、氨水、石墨烯、六炔基苯、四丁基氟化铵、四氢呋喃、铜箔、甲基橙、亚甲基蓝, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 实验用水均为双蒸水。

721分光光度计; 100 mW· cm-2氙灯光源。

1.2 光催化剂制备

1.2.1 TiO2-GR制备

通过水热合成法原位生长制备光催化剂TiO2。量取15 mL质量分数20%的TiSO4, 称取一定量石墨烯于20 mL水中, 超声分散1 h后, 取15 mL均匀分散的石墨烯悬浮液加入TiSO4中, 并加入一定量尿素, 搅拌均匀, 再次超声分散10 min, 用一定浓度HCl溶液和氨水调节混合液pH≤ 3, 将上述混合液转移至容积50 mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中, 在温度140 ℃条件下反应4 h, 冷却至室温。取出反应产物清洗后, 90 ℃条件下干燥, 研磨。通过加入不同含量石墨烯和尿素, 得到一系列TiO2-GR复合材料光催化剂。

1.2.2 TiO2-GD制备

选用文献[18]方法合成石墨炔。称取一定质量石墨炔于20 mL水中, 超声分散1 h后, 取15 mL均匀分散的石墨炔悬浮液加入至15 mL质量分数20%的TiSO4中, 用一定浓度HCl溶液和氨水调节混合液pH≤ 3, 再次超声分散10 mim, 将上述混合液转移至容积50 mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中, 在温度140 ℃条件下反应4 h, 冷却至室温。取出反应产物清洗后, 90 ℃条件下干燥, 研磨, 得到一系列TiO2-GD复合材料光催化剂。

1.3 催化剂表征

采用JSM7500型扫描电子显微镜(SEM), 加速电压5 kV, JEM2100型透射电子显微镜(TEM), 加速电压200 kV观察样品形貌。

选用X射线衍射仪(XRD)进行测试表征, 工作电压45 kV, 工作电流30 mA, CuKα , λ =0.154 18 nm, 扫描速率5° · min-1, 扫描范围10° ~80° 。

用UV-vis吸收光谱法观察有机染料甲基橙和亚甲基蓝的光降解过程。将30 mg复合材料光催化剂加入至0.01 g· L-1甲基橙或亚甲基蓝水溶液40 mL中, 置于50 mL石英容器中, 超声分散30 min。将反应容器置于黑暗条件下30 min后, 暴露于AM1.5太阳光模拟照明(氙灯100 mW· cm-2)下, 并不断搅拌。在给定的时间间隔, 在对应有机染料的UV-vis光谱中最大吸收带处, 测定反应溶液的吸光度变化分析光降解过程, 并计算甲基橙或亚甲基蓝脱色率。

2 结果与讨论
2.1 SEM

合成实验条件不变, 以石墨烯为TiO2负载材料, 尿素为石墨烯分散剂, 考察石墨烯和尿素添加量对TiO2-GR表面形貌的影响, 结果见图1和图2。

图1 不同石墨烯含量TiO2-GR的SEM照片Figure 1 SEM images of TiO2-GR with different GR contents

图2 不同尿素含量TiO2-GR的SEM照片Figure 2 SEM images of TiO2-GR with different urea contents

由图1可以看出, 未添加石墨烯时, TiO2颗粒为球形, 且尺寸较大, 直径约为(150~300) nm, TiO2颗粒易发生团聚; 加入石墨烯后, 石墨烯作为TiO2颗粒的负载材料, TiO2颗粒分散度明显提高。石墨烯添加量较小或较大时, TiO2颗粒尺寸虽明显减小、分散度提高, 但仍存在较为明显的团聚现象。石墨烯添加量20 mg时, 石墨烯添加量不足, 未达到充分分散TiO2的效果, 因此, 颗粒团聚现象应由TiO2颗粒团聚导致; 石墨烯添加量60 mg时, 团聚现象则是由于石墨烯添加量过大, 在充分分散了TiO2后, 过剩的石墨烯发生表面团聚导致; 石墨烯添加量40 mg时, 团聚现象明显改善, 颗粒尺寸较小, 石墨烯添加量与TiO2较为匹配, 因此, 石墨烯最合适的添加量为40 mg。由图2可知, 随着尿素添加量的增大, TiO2颗粒尺寸呈先减小后增大的趋势, 尿素添加量过大时, 尿素在颗粒形成过程中为杂质, 使颗粒生长变大; 而尿素含量过小时, 尿素含量不足以充分发挥石墨烯分散剂的作用, 导致石墨烯发生表面团聚现象, 使颗粒增大, 并形成孔洞; 尿素添加量2.5 g时, 颗粒尺寸较小, 且分散均匀, 虽然形成孔洞, 但数量和尺寸都很小, 因此, 尿素最合适添加量为2.5 g。

2.2 TEM

图3为TiO2-GD和TiO2-GR的HR-TEM照片。

图3 TiO2-GD和TiO2-GR的HR-TEM图Figure 3 HR-TEM images of TiO2-GD and TiO2-GR

图3a中, 规则条状格纹为TiO2, 非晶态形状为石墨炔, 由图3可以看出, 石墨炔的存在使TiO2分散度较好, 且二者之间结合非常紧密, 无非常明显的分界线, TiO2在石墨炔片层上均匀分布, 这种紧密的结合, 减少了TiO2受到光激发后产生的空穴和光电子的迁移距离, 石墨炔可以作为光电子的载体和转移介质, 不但使光催化过程中电荷转移效率得到提高, 还可以降低空穴-光电子对复合几率。图3b中, 片状轮廓为石墨烯, 分布于石墨烯片层周围的则为TiO2, 由图3可见, 石墨烯的加入虽然可以有效分散TiO2, 但石墨烯与TiO2之间的分界线明显, 且TiO2在石墨烯片层上的的分散程度小于石墨炔。

导致上述两种材料TiO2分散程度不同的原因可以归纳为TiO2与C原子之间的距离不同, 在TiO2-GR复合材料中, 由于石墨烯的其他基团, 导致石墨烯与TiO2之间的距离较大, 二者之间只形成C— O键, 导致了二者之间的结合力较弱。而在TiO2-GD复合材料中, 石墨炔与TiO2之间除了可以形成C— O键之外, 较小的距离为Ti— C键的形成提供了条件, 这种Ti— O键的形成, 很大程度上增大了二者之间的结合力, 使TiO2与石墨炔结合的几率大于自身团聚, 因此, TiO2在石墨炔片层上的分散程度优于TiO2在石墨烯片层的分散程度。

2.3 XRD

图4为TiO2-GD和TiO2-GR的XRD图。从图4可以看出, 两种复合材料催化剂的XRD图中无法辨认出石墨烯和石墨炔的典型特征峰, 这是由于TiO2特征尖峰屏蔽了石墨烯和石墨炔的特征峰, 但结合形貌表征, 仍可以确认石墨烯和石墨炔的存在。

图4 不同催化剂的XRD图Figure 4 XRD patterns of different catalysts

2.4 光催化剂性能测试

在相同有机染料初始浓度条件下, 改变石墨烯和石墨炔负载量, 进行光降解反应实验, 反应时间均为150 min, 每间隔30 min取样。

由朗伯比尔定律A=Kbc可知, 物质在一束平行单色光照射下, 物质的吸光度A与物质浓度c和吸收层厚度b的乘积成正比, K为摩尔吸收系数, K值大小与入射光波长λ 有关。因此, 在波长λ 一定时(甲基橙溶液λ =465 nm, 亚甲基蓝溶液λ =663 nm)可以用吸光度A变化反应有机染料浓度c的变化, 进而反映光催化剂进行光降解反应时的性能。以亚甲基蓝为例, 将测试所得数据由公式进行处理, 得到不同催化剂浓度在一定反应时间内的脱色率(η ), 做η -t曲线, 如图5所示。由图5可见, 添加石墨烯作为TiO2的负载材料后, 光催化剂上亚甲基蓝脱色率明显提高, 其中, 石墨烯加入量40 mg时, TiO2-GR光催化剂光降解亚甲基蓝性能最佳。尿素的加入使TiO2-GR光催化剂上亚甲基蓝脱色率有所提高, 随着尿素含量的增大, 脱色率呈现先增大后减小的趋势, 尿素添加量2.5 g时, TiO2-GR光催化剂拥有最好的光催化性能。石墨炔的加入, 效果与加入石墨烯相同, 石墨炔含量20 mg时, TiO2-GD光催化剂光降解亚甲基蓝性能最佳。3种光催化剂光催化降解亚甲基蓝性能顺序为:TiO2-GD> TiO2-GR> TiO2, 在反应时间150 min条件下, 单纯TiO2光催化剂上亚甲基蓝脱色率仅为59.5%, 而TiO2-GD催化剂和TiO2-GR(含尿素)催化剂上亚甲基蓝脱色率分别为100%和99.3%, 是单纯TiO2催化剂的1.68倍和1.67倍。

图5 光催化剂光降解时脱色率随时间变化曲线Figure 5 Decolorization rate versus time of photocatalyst photodegradation

值得注意的是, 石墨炔最合适添加量20 mg, 比石墨烯最合适添加量40 mg较小, 可以推测为, 石墨炔层状结构之间的作用力大于石墨烯, 分散工作更为困难, 在提高添加量时也更容易发生自身之间的团聚, 对此猜测的验证, 还需进一步实验研究。

3 结 论

(1) 采用水热原位生长法合成了3种不同TiO2复合材料的光催化剂, 结果表明, 3种复合材料光催化剂与纯TiO2光催化剂相比, 具有更优异的光催化性能。这种原位生长复合的方法不但可以减少实验过程中的损失, 更提高了复合的稳定性。

(2) 选用的两种共轭碳材料不仅可以提高TiO2分散度, 更在复合材料催化剂的催化过程中起到电子作用。在模拟太阳光辐射下, 明显提高有机染料光降解速率, TiO2-GD复合材料光催化性能是纯TiO2光催化剂的1.68倍, 这种复合材料光催化剂将有希望适用于太阳光下对有机废液污染的废水处理或其他模拟太阳光下的相关研究。

The authors have declared that no competing interests exist.

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