葡萄糖一水、碘、重铬酸钾、五水硫代硫酸钠, 天津市光复科技发展有限公司; 甲基纤维素、可溶性淀粉、三氯化铁, 天津市光复精细化工研究所; 浓硫酸、氢氧化钠、盐酸, 北京化工厂; 碘化钾, 西陇化工股份有限公司。

ALC-210.4型号电子天平, 赛多利斯科学仪器(北京)公司; SHB-Ⅲ 型号循环水式多用真空泵, 郑州长城科工贸有限公司; WG-71 型号电热恒温鼓风干燥箱, 天津市泰斯特仪器有限公司。

(1) 碳微球制备:称取一定量葡萄糖、适量蒸馏水及一定量三氯化铁(催化剂)充分混合后, 将混合物置于水热合成反应釜, 将反应釜放入真空干燥箱中一定时间和一定温度下进行反应。反应结束后对所得产物进行洗涤、过滤和干燥, 得到碳微球。通过改变时间和温度得到不同粒径的碳微球。

(2) 碳微球催化剂制备:碳化产物1 g和浓硫酸20 mL倒入三口烧瓶中, 油浴反应装置中110 ℃反应9 h。反应结束对反应产物进行洗涤、过滤和干燥, 得碳微球催化剂。

采用日本 JSM6360LV 型扫描电子显微镜对碳微球进行表征。

采用美国 Thermo 公司 Nicolet iS10 型傅里叶变化红外光谱仪(FT-IR)分析碳微球表面的官能团。

向反应釜加入适量碳微球催化剂和纤维素及一定量去离子水, 在温度 150 ℃ 条件下反应4 h, 过滤得水解液。采用 DNS 法测其水解率。

2.1.1 SEM

图1为葡萄糖和在碳化温度180 ℃、催化剂用量0.69 g及不同碳化时间制备的碳微球的SEM照片。

图1

Figure 1

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	图1 葡萄糖和不同碳化时间制备的碳微球的SEM照片Figure 1 SEM image of glucose and carbon microspheres prepared at different carbonization time

从图1可以看出, 葡萄糖为不规则块状晶体, 长约150 μ m, 随机分布。葡萄糖经过碳化后, 结构和形貌发生很大变化, 由原来的块状变成球形, 但是不同碳化时间对碳微球形貌有一定的影响。碳化时间6 h, 碳微球粒径大小不规则, 并且碳化过程中所得碳化产物较少, 这可能是因为葡萄糖碳化不完全所致; 碳化时间7 h, 碳微球较均匀, 层状相叠, 粒径为6 μ m; 碳化时间8 h和9 h, 碳微球粒径大小虽然较规则, 但是球之间过于紧密, 这可能是碳化时间过长, 碳化过度, 影响后面催化剂制备过程中磺酸基的负载。因此, 适宜的碳化时间为7 h。

催化剂用量0.6 g, 碳化时间7 h, 不同碳化温度制备的碳微球的SEM照片见图2。

图2

Figure 2

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	图2 不同碳化温度制备的碳微球的SEM照片Figure 2 SEM images of carbon microspheres prepared at different carbonization temperature

从图2可以看出, 碳化温度180 ℃时, 碳微球之间分布较均匀, 且粒径大小比较规则, 说明180 ℃碳化刚好。碳化温度160 ℃时, 碳微球之间比较密集, 粒径比较小, 并且在催化剂制备过程得到的碳化产物量较少, 这可能是160 ℃温度太低, 碳化不完全所致; 碳化温度170 ℃时, 碳微球之间分布不均匀, 有些地方粘连比较严重, 有的地方空隙比较大, 说明170 ℃碳化也不理想。碳化温度190 ℃和200 ℃时, 碳微球粒径明显增大, 虽然粒径之间分布较均匀, 但碳微球之间的缝隙比较大, 说明190 ℃和200 ℃温度过高, 葡萄糖碳化过度。因此, 适宜的碳化温度为180 ℃。

碳化温度180 ℃, 碳化时间7 h, 不同催化剂用量制备的碳微球的SEM照片见图3。

图3

Figure 3

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	图3 不同催化剂用量制备的碳微球的SEM照片Figure 3 SEM images of carbon microspheres prepared at different catalyst dosages

从图3可以看出, 催化剂用量0.4 g, 碳微球之间分布不均匀, 且粒径大小不一, 有的地方粒径较大或粘连较严重, 有的地方则比较稀疏; 催化剂用量0.6 g, 碳微球相对分布较均匀, 大小较规则; 催化剂用量0.8 g, 碳微球之间较密集, 且大小不规则, 并且还有不规则的块状物质。因此, 适宜的催化剂用量为0.6 g。

2.1.2 FT-IR

催化剂用量0.6 g, 对不同碳化温度和碳化时间制备的碳微球进行红外分析, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 不同碳化温度和碳化时间制备的碳微球的红外谱图Figure 4 IR spectra ofcarbon microspheres at different carbonization temperature and time

从图4可以看出, 碳微球的红外曲线大致相同。葡萄糖经碳化后, 保留了约3 220 cm ^-1处的羟基— OH吸收峰, 表明葡萄糖发生的是不完全碳化。在1 700 cm^-1处的吸收峰为— > COOH伸缩振动峰。

在碳化温度180 ℃条件下, 考察碳化时间对纤维素水解率的影响, 结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 碳化时间对纤维素水解率的影响 Table 1 Cellulose hydrolysis rate over carbon microspheres with different carbonization time 碳化时间/h 6 7 8 9 10 水解率/% 40.44 46.22 43.33 41.25 33.97

表1 碳化时间对纤维素水解率的影响 Table 1 Cellulose hydrolysis rate over carbon microspheres with different carbonization time

由表1可知, 随着碳化时间的延长, 纤维素水解率先升高后下降, 7 h时水解率最大。从SEM照片可知, 碳化时间过短易导致碳材料的碳架结构形成不完全, 载入的磺酸基团数量少, 催化性能较差, 水解率较低; 碳化时间太长则会造成葡萄糖碳化过度, 磺酸基团反而不容易附着在碳化产物上, 催化剂活性下降。

在碳化时间7 h条件下, 考察碳化温度对纤维素水解率的影响, 结果见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 碳化温度对纤维素水解率的影响 Table 2 Cellulose hydrolysis rate over carbon microspheres carbonized at different temperature 碳化温度/℃ 170 180 190 200 水解率/% 17.68 46.22 26.52 30.04

表2 碳化温度对纤维素水解率的影响 Table 2 Cellulose hydrolysis rate over carbon microspheres carbonized at different temperature

由表2可以看出, 随着碳化温度的升高, 纤维素水解率先增大后减小, 碳化温度180 ℃时, 水解率最高, 达46.22%。由SEM照片可知, 碳化温度过低, 原料不能碳化完全, 得到的碳化产物少, 且生成的碳骨架不稳定, 缩聚碳间孔隙也较大, 碳骨架不足以支撑足够多的活性位, 只能载入有限的磺酸基团数量, 催化性能较差, 水解率较低; 碳化温度过高, 碳材料容易被过度碳化, 使其结构致密程度过高, 缩聚碳间孔隙过小, 因而没有足够活性位进行磺化, 催化性能差, 水解率低。

因此, 制备成催化剂的碳微球的最适宜碳化温度为180 ℃, 碳化时间为7 h。