实验用催化剂为外购催化剂A和自主研发的改性HZSM-5分子筛催化剂B。催化剂A酸性分布主要以弱酸和强酸中心为主, 易发生氢转移而生成烷烃; 催化剂B经过改性处理, 调整分子筛酸分布和孔道结构, 增大了比表面积和平均孔径, 强酸位消失, 弱酸位增强, 择形性和稳定性明显提高^[4]。

在微型固定床双管催化剂评价装置上进行甲醇制汽油反应过程评价。反应管底部和顶部装填石英砂, 保证甲醇气化进料分布均匀的同时可支撑催化剂床层, 防止催化剂细小颗粒吹进管路, 堵塞管道; 热电偶放入催化剂床层恒温区段, 进料原料为工业级甲醇。采用北京东西GC-4000A型气相色谱FID检测器对产物进行分析, 色谱柱为Porapak-Q毛细管柱; 油样分析采用Pona软件。

实验过程中, 以一定比例装填催化剂A和B, 反应管上段装催化剂A, 下段装催化剂B, 主要考虑反应过程甲醇先接触催化剂A, 催化剂A含有强酸中心, 可以进行氢转移将自身产生的低碳烯烃转变为低碳烷烃; 催化剂B由于自身不含强酸中心, 不利于烃分子间的氢转移, 反应生成的低碳烯烃含量比较多^[5]; 并且催化剂B装填量多, 抑制了高碳烯烃裂解和芳构化反应, 改变副产物分布, 从而提高汽油收率。

选用A/B催化剂级配方式, 反应段质量空速0.5 h^-1, 常压下, 考察反应温度对级配工艺气体组分和产品收率的影响, 结果见图1。

图1

Figure 1

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	图1 反应温度对级配工艺气体组分和产品收率的影响Figure 1 Influences of reaction temperature on gas composition and product yield of grading process

从图1可以看出, 随着反应温度的提高, C₃/C₄烯烃含量增加, 相应的烷烃含量降低; 这是因为在较低温度下, 强酸中心发生氢转移, 低碳烷烃含量较高。随着反应温度的提高, 氢转移过程减弱, 烯烃含量提高。对于甲醇制汽油催化剂级配工艺, 单程液体收率大于70%, 反应温度太低, 刚到达催化剂起活温度, 反应不完全, 产物收率低; 随着反应温度的提高, 甲醇与催化剂完全反应, 并且弱酸中心多的催化剂B装填数量多, 因此反应过程抑制了高碳烯烃裂解和芳构化反应^[6], 从而使汽油收率提高。

对于单一催化剂A和B与甲醇进行的反应过程, 在保证甲醇转化率大于97%条件下, 分别考察反应温度对气体组分的影响, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 反应温度对气体组分的影响Figure 2 Influences of reaction temperature on gas composition

从图2可以看出, 相同反应条件下, 对于催化剂A的反应过程, 中间气体产物低碳烷烃含量逐渐增加, 但随着反应温度的提高, 烷烃含量降低, 烯烃含量增加, 这是由于催化剂A含有强酸中心, 在反应过程容易发生氢转移, 低碳烯烃转变为低碳烷烃; 在(300~350) ℃较低温度下, 强酸中心发生氢转移, 低碳烷烃含量较高; 随着反应温度的增加, 氢转移过程减弱, 烯烃含量提高。对于催化剂B的反应过程, 烯烃含量比较多, 并且气体分布规律与催化剂A相反, 这是由于催化剂B在低温反应时, 由于自身不含强酸中心, 不利于烃分子间的氢转移^[8], 反应生成的低碳烯烃含量较多; 在一定温度范围内增加温度后, 有利于一部分中强酸、弱酸发生氢转移, 低碳烯烃烷基化和聚合生成C₄~C₅烷烃^[7]。

反应时间对汽油收率的影响见图3。

图3

Figure 3

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	图3 反应时间对汽油收率的影响Figure 3 Effects of reaction time on gasoline yield

从图3可以看出, 对于催化剂A反应过程, 液体汽油收率呈下降趋势, 是因为催化剂A自身含有的强酸中心使反应产生较多低碳烷烃, 汽油收率较高, 但随着反应进行, 强酸中心数量减少, 产生的烯烃量不多, 无法进行二次裂解反应生成相应的汽油烃类, 液体收率逐渐下降^[8]。对于催化剂B反应过程, 参与反应过程丙烯产率较高, 而合成汽油的初始烯烃为丙烯, 进而间接提高汽油收率。单一催化剂A和B与甲醇进行反应时, 由于催化剂自身特点, 反应效果不理想, 液体收率较低。

针对单一催化剂A和B进行反应存在的不足, 将两种催化剂(A/B)按一定质量比装填, 上部分装填含强酸中心的催化剂A, 下部分装填弱酸中心为主的催化剂B, 并且催化剂B易生成较多含量的烯烃, 能进一步将烯烃双键断裂变为烷烃, 提高汽油收率。级配工艺与单一工艺对比结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同体系液体产物分布 Table 1 Liquid product distribution of different systems 催化剂 ω (正构 烷烃)/% ω (异构 烷烃)/% ω (烯 烃)/% ω (环烷 烃)/% ω (芳 烃)/% A 2.87 20.90 18.74 6.47 50.57 B 3.15 26.14 16.19 6.31 45.73 A/B 4.35 35.27 23.69 4.97 28.97

表1 不同体系液体产物分布 Table 1 Liquid product distribution of different systems

对于级配体系, 控制甲醇转化率与单一反应一致均达到100%情况下, 汽油收率提高20%, 汽油产物组分分布得到改善, 油品质量显著提高。甲醇制清洁油品里主要组分是烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃^[9]。正构烷烃有利于裂化; 异构烷烃有利于环化和形成烯烃, 可以提高辛烷值; 环烷烃对油品黏度影响比较大, 最终影响馏分温度点; 芳烃含量高, 汽油抗爆性好。但由于近年来对苯含量有严格的限制, 烯烃和芳烃含量要求也越来越严苛^[10]。经过级配工艺后, 提高了异构烷烃含量, 油品辛烷值高, 降低了烯烃和环烷烃含量, 确保了油品质量。