乙醇、硝酸铜、硝酸镍, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 氨气, 高纯度, 兴平永兴化工公司; 石英砂, (10~20)目, 天津石英钟厂霸州市化工分厂; 氧化铝, γ -Al₂O₃, 工业品, 江苏三剂实业有限公司。

将计算好所需一定质量的硝酸铜或硝酸铜与硝酸镍溶于一定量去离子水, 配制成所需浓度溶液, 将称量好的氧化铝载体移入上述溶液中, 常温浸渍一定时间, 沥干, 干燥, 马弗炉500 ℃焙烧3 h, 破碎至(20~40)目催化剂颗粒备用。

催化剂活性评价在微型固定床反应器中进行。量取催化剂试样 10 mL, 放置在不锈钢管式反应器中, 上下两段均用惰性石英砂装填, 催化剂用体积分数5%H₂-N₂升温还原, 一定温度下还原活化4 h, 将温度升至反应温度后, 乙醇由微量计量泵打入气化室, 同时与氨气经质量流量计量后, 与乙醇在气化室充分混合, 进入反应器进行反应, 反应产物经冷肼冷却后收集。本实验不做具体说明的时候, 反应条件为:反应温度295 ℃, 反应压力0.1 MPa, 氨醇物质的量比5.5, 乙醇空速0.6 h^-1。

XRD采用荷兰PANalytical 公司X'Pert Powder 型多功能粉末衍射仪。

BET由美国麦克仪器公司TriStar3000化学吸附仪测定催化剂结构特征。以N₂为吸附气体, 样品在液氮温度77 K进行吸附-脱附, 测定前, 样品在300 ℃真空脱气3 h, 根据BET公式计算样品的比表面积和孔体积。

NH₃-TPD采用美国麦克仪器公司Auto ChemⅡ 2920 型全自动化学吸附仪进行TPD测定。

通过浸渍法制备4 种不同载体Cu/Al₂O₃催化剂, 载体对催化剂性能的影响见图1。

图1

Figure 1

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	图1 不同载体对催化剂性能的影响Figure 1 Effect of different supports on catalyst performance

从图1可以看出, 1^#载体制得的催化剂上乙醇转化率和乙腈选择性不太高, 可能是1^#载体比表面积较低, 导致Cu在表面分散度不高, 从而影响催化剂活性。4^#载体制得的催化剂在反应刚开始时表现出不错的催化活性, 但随着反应时间的延长, 乙醇转化率和乙腈选择性均下降, 可能是由于4^#载体的热稳定性不好, 导致催化剂在很高温度下失活。而以2^#和3^#载体制得的催化剂对乙醇脱氢氨化制乙腈反应均有不错的乙醇转化率和乙腈选择性, 且2^#载体更好。因此, 选择2^#作为催化剂载体。

不同载体表现出不同催化性能, 这可能与载体的酸碱性、比表面积、孔容和孔径有关, 见表1和图2。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同载体的比表面积、孔容和孔径 Table 1 Specific surface area, pore volume and pore size of different supports 载体 比表面积/ m2· g-1 总孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm 1# 155 0.566 14.6 2# 123 0.501 16.3 3# 227 0.542 9.54 4# 189 0.478 10.1

表1 不同载体的比表面积、孔容和孔径 Table 1 Specific surface area, pore volume and pore size of different supports

图2

Figure 2

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	图2 不同载体的NH3-TPD谱图Figure 2 NH3-TPD spectra of different supports

从表1可以看出, 2^#载体孔径最大, 孔径大, 不仅有利于原料乙醇和氨气与孔内的活性组分相接触, 也有利于反应结束后产物乙腈与活性组分分离。从图2可以看出, 3^#载体和4^#载体的酸性都比较强, 导致催化剂容易积炭, 使催化剂失活更快; 而1^#载体的酸性较弱, 转化率很低, 影响反应收率; 2^#载体酸性适中, 不但可以有较高的转化率, 而且其催化剂稳定性良好。

在反应温度295 ℃、乙醇流量0.1 mL· min^-1、常压和氨气流量220 mL· min^-1条件下, 考察Cu负载量对催化剂性能的影响, 结果见表2。从表2可以看出, 未负载Cu催化剂, 乙醇转化率只有6.3%, 而且没有乙腈生成, 有可能是在仅仅有载体存在时, 乙醇不能进行脱氢反应从而产物中没有乙腈生成, 这时的转化率可能是在载体酸性作用下, 乙醇脱水生成醚等化合物^[2], 这也表明Cu活性元素对乙醇脱氢氨化制乙腈反应中起重要作用。随着Cu负载量的增加, 催化剂催化活性先增大后降低。Cu负载质量分数15%时, 乙醇转化率80.4%, 乙腈选择性84.4%, 催化剂表现出良好的催化活性。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Cu负载量对催化剂性能的影响 Table 2 Effects of Cu loading on catalyst performance ω (Cu)/% 乙醇转化率/% 乙腈选择性/% 0 6.3 — 5 60.2 53.6 10 73.5 83.8 15 80.4 84.4 20 75.3 80.1

表2 Cu负载量对催化剂性能的影响 Table 2 Effects of Cu loading on catalyst performance

不同Cu负载量催化剂的XRD图见图3。

图3

Figure 3

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	图3 不同Cu负载量催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of catalysts with different Cu loading

从图3可以看出, Cu负载量增加时, CuO特征峰更加明显, 且通过半峰宽可以看出, 随着Cu负载量的增加, Cu在载体表明存在时的颗粒就越大。而颗粒大小对催化剂活性有很大影响, Cu负载质量分数20%时, 催化剂活性比负载质量分数15%催化剂活性差。综上所述, 选择Cu负载质量分数15%。

本实验通过引入Ni元素, 进一步提高Cu/Al₂O催化剂的活性和稳定性。不同n(Cu): n(Ni)催化剂对反应性能的影响见图4。由图4可知, n(Cu): n(Ni)=1: 1时, Cu1Ni1/Al₂O₃催化剂的催化效果最好, 且具有很好的稳定性。n(Cu): n(Ni)=3: 2和n(Cu): n(Ni)=2: 1时, Cu3Ni2/Al₂O₃和Cu2Ni1/Al₂O₃催化剂都表现出不错的催化活性, 但后稳定性和转化率较差, 这可能是Cu1Ni1/Al₂O₃催化剂的酸性最强(图5), 转化率最高。因此, 选择n(Cu): n(Ni)=1: 1。

图4

Figure 4

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	图4 不同n(Cu): n(Ni)催化剂对反应性能的影响Figure 4 Effect of n(Cu): n(Ni) on catalyst performance

图5

Figure 5

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	图5 不同n(Cu): n(Ni)催化剂的NH3-TPD谱图Figure 5 NH3-TPD spectra of catalyst with different n(Cu): n(Ni)

2.4.1 反应温度

考察反应温度对催化剂催化性能的影响, 结果见图6。

图6

Figure 6

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	图6 反应温度对催化剂催化性能的影响Figure 6 Effect of reaction temperature on catalyst performance

从图6可以看出, 随着反应温度的升高, 乙醇转化率明显升高, 从25%提升至约95%, 但选择性下降。发现反应温度高于295 ℃时, 乙腈收率相差不大, 为了节能环保, 选择反应温度295 ℃。

2.4.2 氨醇物质的量比

考察氨醇物质的量比对催化剂催化性能的影响, 结果见图7。

图7

Figure 7

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	图7 氨醇物质的量比对催化剂催化性能的影响Figure 7 Effect of amino alcohol molar ratio on catalyst performance

由图7可以看出, 随着氨醇物质的量比升高, 乙醇转化率先出现小幅升高, 在氨醇物质的量5.5时达到最高, 随后开始降低; 而乙腈选择性不断升高。在氨醇物质的量低的时候, 乙醇脱氢生成乙醛后, 由于氨气量不足, 生成很多的副产物, 随着氨醇物质的量比不断提高, 氨气量足以满足乙醇在生成乙醛后能够与氨气反应。但氨气过量很多, 乙醇在催化剂表面接触的机会降低, 从而转化率出现降低。

2.4.3 乙醇空速

考察乙醇空速对催化剂催化性能的影响, 结果见图8。

图8

Figure 8

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	图8 乙醇空速对催化剂催化性能的影响Figure 8 Effect of ethanol space velocity on catalyst performance

从图8可以看出, 乙醇转化率与乙晴选择性均随着空速的增大而降低, 只是变化程度和幅度略有不同。认为空速降低从而增加反应接触时间, 有利于乙醇脱氢与1-氨基乙醇的脱水作用, 从而使催化剂有很好的催化活性。但低空速不仅使反应物在催化剂表面停留时间增加, 更容易使其表面产生积炭, 而且低空速使产物收率低, 影响企业利润。

对Cu1Ni1/Al₂O₃催化剂进行长周期实验, 考察催化剂稳定性, 结果见图9。

图9

Figure 9

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	图9 Cu1Ni1/Al2O3催化剂稳定性实验Figure 9 Stability test of Cu1Ni1/Al2O3 catalyst

从图9可以看出, 乙醇转化率略降, 从约96%降至约82%, 乙腈选择性比较稳定, 保持在约95%, 未发现下降趋势。通过550 h长周期运行, 活性基本未发生较大变化, 表明催化剂有很高的催化活性和稳定性。

不同乙醇原料对催化剂活性影响见表3。从表3可以看出, 使用工业乙醇时, 催化剂仍表现出很好的催化活性。这也显示制备的催化剂具有工业应用前景, 为以后的工业放大提供很好的实验室数据。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同乙醇原料对反应结果的影响 Table 3 Effect of different ethanol raw material on reaction 乙醇原料 乙醇转化率/% 乙腈选择性/% 无水乙醇 82.36 95.71 95%乙醇 78.88 95.06 工业乙醇① 82.12 96.07 ①陕西兴化集团有限公司

表3 不同乙醇原料对反应结果的影响 Table 3 Effect of different ethanol raw material on reaction