PW/SiO2-Al2O3负载型催化剂用于萘异丙基化反应性能研究

引用本文

郭学华, 刘树俊, 董森. PW/SiO₂-Al₂O₃负载型催化剂用于萘异丙基化反应性能研究 [J]. 工业催化, 2019,27(2): 77-81.
Guo Xuehua, Liu Shujun, Dong Sen. Catalytic performance of PW/SiO₂-Al₂O₃supported catalysts for naphthalene isopropylation [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(2): 77-81. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.02.012
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PW/SiO₂-Al₂O₃负载型催化剂用于萘异丙基化反应性能研究

郭学华^1,^2,³, 刘树俊^1,^2,³, 董森^1,^2,^3,^*

1.开滦煤化工研发中心,河北唐山 063611

2.河北省煤基材料与化学品工程技术研究中心,河北唐山 063018

3.唐山开滦化工科技有限公司,河北唐山063020

通讯联系人:董森,1981年生,男,河北省唐山市人,硕士,高级工程师,主要从事化工催化技术开发工作。

作者简介:郭学华,1981年生,男,河北省河间市人,硕士,高级工程师,主要从事煤化工及精细化工技术产品研发工作。

收稿日期: 2018-08-10

摘要

以自制PW/SiO₂-Al₂O₃为催化剂,研究载体及其负载量对萘异丙基化反应转化率和选择性的影响,并考察反应时间、活化温度和反应温度对催化剂性能的影响。结果表明,以异丙醇和萘[ n(异丙醇): n(萘)=2]为原料,环己烷为溶剂,在活化温度和反应温度均为250 ℃及反应时间5 h条件下,磷钨酸(PW)负载质量分数40%时,PW/SiO₂-Al₂O₃负载型催化剂对萘异丙基化反应的催化效果最好,萘转化率87.97%,DIPN选择性41.41%,DIPN中β,β-DIPN占比达到59.82%。

关键词: 精细化学工程; 磷钨酸(PW); SiO₂; Al₂O₃; 负载型催化剂

中图分类号:TQ426.6;TQ241.5 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2019)02-0077-05

Catalytic performance of PW/SiO₂-Al₂O₃supported catalysts for naphthalene isopropylation

Guo Xuehua^1,^2,³, Liu Shujun^1,^2,³, Dong Sen^1,^2,^3,^*

1.Kailuan Coal Chemical R&D Center,Tangshan 063611,Hebei,China;

2.Hebei Engineering Technology Research Center of Coal-based Materials and Chemicals,Tangshan 063018,Hebei,China

3.Tangshan Kailuan Chemical Technology Co.,Ltd.,Tangshan 063020,Hebei,China

Abstract

Effects of carrier and load amount on conversion and selectivity of naphthalene isopropylation was studied over self-made PW/SiO₂-Al₂O₃ catalyst.Effects of reaction time,activation temperature and reaction temperature on performance of the catalyst were investigated.The results showed that PW/SiO₂-Al₂O₃ catalyst had the best catalytic performance for naphthalene isopropylation reaction with isopropanol and naphthalene[ n(isopropanol): n(naphthalene)=2] as raw material and cyclohexane as solvent.Reaction temperature and reaction time were 250 ℃ and 5 h,and mass fraction of PW was 40%.Conversion of naphthalene reached 87.97%,DIPN selectivity was 41.41%,and β,β-DIPN accounted for 59.82% in DIPN.

Keyword: fine chemical engineering; hosphotungstic acid(PW); SiO₂; Al₂O₃; supported catalysts

文章图片

2, 6-萘二甲酸(2, 6-NDCA)及其衍生物是制备各种聚酯和聚胺酯材料的重要单体, 与乙二醇反应得到的聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)具有优异的力学特性、化学特性和独特的热稳定性等, 是一种新型高性能通用工程塑料。目前, 由于2, 6-NDCA生产过程较复杂, 生产成本很高, 在一定程度上限制了PEN 的应用。

以煤焦油提取产品萘为原料烷基化合成2, 6-二异丙基萘(2, 6-DIPN), 进而氧化生成2, 6-NDCA, 是近年来国内外研究较多的一条技术路线^{[1, 2]}。合成2, 6-DIPN的关键在于选择合适的催化剂, 目前的研究工作主要集中在传统沸石分子筛(HY、Hβ 、H-ZSM-5、HM及SAPO-5等)及其改性、含铝中孔材料(HAlMCM-41、HAlMCM-48、HAlMS系列)和固体超强酸(S $O_{4}^{2 -}$ -TiO₂)等催化剂上^{[3, 4, 5]}, 对这些催化剂的孔结构、酸性质、催化活性、选择性以及稳定性等方面进行了大量研究, 当前2, 6-DIPN合成中存在的关键问题是转化率和选择性不理想、积炭严重及寿命短等。因此, 开发新型高效催化剂、提高转化率和选择性是建立具有自主知识产权的工艺路线的关键。

本文以自制固体酸负载型磷钨酸(PW)材料PW/SiO₂-Al₂O₃为催化剂, 考察其在萘异丙基化反应中的催化性能, 筛选并获得最优的反应工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:无水乙醇、正硅酸乙酯、环己烷、异丙醇、氨水, 均为分析纯, 北京化工厂; 拟薄水铝石, 分析纯, 德国Condea公司; 萘、色谱纯, 硫酸氧钛、分析纯, 天津市津科精细化工研究所; 十六烷基三甲基溴化铵, 分析纯, 西陇化工股份有限公司; 去离子水, 自制; 无味煤油, 市售; 异丙基萘、2, 6-二异丙基萘、2, 7-二异丙基萘, 均为色谱纯, 日本TCI公司; 硅油, 分析纯, Sigma-Aldrich公司。

利用萘和异丙醇作为反应物, 环己烷作为溶剂, 在100 mL间歇式不锈钢高压反应釜中进行萘异丙基化反应。实验用催化剂主要为自制PW/SiO₂-Al₂O₃材料。

主要实验仪器:智能不锈钢高压反应釜; GC7900型气相色谱; TM-5 毛细柱(15 m× 0.25 mm× 0.25 μ m); PE clarus 600T型质谱仪; SK2-6-12管式电阻炉; 电子分析天平(d=0.1 mg)。

1.2 实验步骤与结果计算

(1) 称取定量催化剂放入管式电阻炉, 一定温度下活化3 h; (2) 按n(萘): n(异丙醇): n(环己烷)=1: 2: 100称取萘、异丙醇和环己烷; (3) 称取0.5 g催化剂, 将其连同反应原料转入反应釜, 拧螺栓并密封; (4) 打开高压釜进气阀同时开启氮气钢瓶, 用氮气吹扫数次后加压至1.8 MPa; (5) 开启反应釜加热控件, 同时开启搅拌, 速率约500 r· min^-1, 迅速加热至预定温度后, 计时开始; 反应结束后, 利用冷水冷却, 待反应混合物降至室温并过滤催化剂后由GC7900型气相色谱仪分析。色谱条件: TM-5毛细柱管, 柱温(120~220) ℃(120 ℃恒温1 min后, 以20 ℃· min^-1速率上升至220 ℃, 并保持20 min)保持1 min, 以氢火焰离子化检测器检测, 面积归一法定量。

萘转化率 $= \frac{\frac{A_{MIPN}}{M_{MIPN}} + \frac{A_{DIPN}}{M_{DIPN}} + \frac{A_{TIPN}}{M_{TIPN}}}{\frac{A_{Naph}}{M_{Naph}} + \frac{A_{MIPN}}{M_{MIPN}} + \frac{A_{DIPN}}{M_{DIPN}} + \frac{A_{TIPN}}{M_{TIPN}}} \times 100 %$ (1)

MIPN含量 $= \frac{\frac{A_{MIPN}}{M_{MIPN}}}{\frac{A_{Naph}}{M_{Naph}} + \frac{A_{MIPN}}{M_{MIPN}} + \frac{A_{DIPN}}{M_{DIPN}} + \frac{A_{TIPN}}{M_{TIPN}}} \times 100 %$ (2)

DIPN含量 $= \frac{\frac{A_{DIPN}}{M_{DIPN}}}{\frac{A_{Naph}}{M_{Naph}} + \frac{A_{MIPN}}{M_{MIPN}} + \frac{A_{DIPN}}{M_{DIPN}} + \frac{A_{TIPN}}{M_{TIPN}}} \times 100 %$ (3)

TIPN含量 $= \frac{\frac{A_{TIPN}}{M_{TIPN}}}{\frac{A_{Naph}}{M_{Naph}} + \frac{A_{MIPN}}{M_{MIPN}} + \frac{A_{DIPN}}{M_{DIPN}} + \frac{A_{TIPN}}{M_{TIPN}}} \times 100 %$ (4)

β -IPN选择性 $= \frac{\frac{A_{β - IPN}}{M_{MIPN}}}{\frac{A_{α - IPN}}{M_{MIPN}} + \frac{A_{β - IPN}}{M_{MIPN}}} \times 100 %$ (5)

β , β ’ 位异构体选择性 $= \frac{\frac{A_{2 - IPN}}{M_{MIPN}} + \frac{_{A_{2, 3 - DIPN} + A_{2, 6 - DIPN} + A_{2, 7 - DIPN}}}{M_{DIPN}}}{\frac{A_{MIPN}}{M_{MIPN}} + \frac{A_{DIPN}}{M_{DIPN}} + \frac{A_{TIPN}}{M_{TIPN}}} \times 100 %$ (6)

式中, M为各异构体分子量, mol%; A为色谱峰面积; MIPN为单异丙基萘, 包括α -MIPN和β -MIPN; DIPN为二异丙基萘, 包括10种异构体:(α , α ’ )有1, 4-DIPN、 1, 5-DIPN和 1, 8-DIPN; (α , β ’ )有 1, 2-DIPN、1, 3-DIPN、1, 6-DIPN和1, 7-DIPN; (β , β ’ )有 2, 3-DIPN、2, 6-DIPN和2, 7-DIPN; TIPN为三取代以上异丙基萘。

2 PW/SiO₂-Al₂O₃负载型催化剂催化性能

2.1 载体和负载型PW催化剂催化性能

分别以PW粉末、SiO₂-Al₂O₃气凝胶小球、质量分数40%PW/SiO₂、质量分数40%PW/Al₂O₃和物理混合的SiO₂+Al₂O₃+40%PW 复合催化剂作催化剂, 在催化剂用量0.5 g、催化剂活化温度250 ℃、反应温度250 ℃、反应时间5 h、n(异丙醇): n(萘)=2和溶剂为环己烷条件下, 研究催化剂的萘异丙基化催化性能, 结果见表1。从表1可以看出, 尽管同为典型的固体酸催化剂, PW和活性载体在萘转化率及β , β -DIPN 选择性等方面远逊于PW/SiO₂-Al₂O₃负载型催化剂; 虽然纯SiO₂和纯Al₂O₃气凝胶材料作为常用载体也具备大的比表面积和孔道, 但其负载PW前, 萘转化率和DIPN产率也比PW/SiO₂-Al₂O₃低很多。

表1 催化剂的萘异丙基化催化性能 Table 1 Catalytic performance of catalyst for naphthalene isopropylation

2.2 PW负载量

由于PW/SiO₂-Al₂O₃催化剂在200 ℃反应条件下没有DIPN生成, 因此将转化率作为最佳负载量的首选因素。在催化剂用量0.5 g、活化温度250 ℃、反应温度250 ℃、反应时间5 h、n(异丙醇): n(萘)=2和溶剂为环己烷条件下, 考察PW负载量对萘烷基化反应的影响, 结果见图1。

	Figure Option View Download New Window
	图1 PW负载量对萘异丙基化反应的影响Figure 1 Effect of PW loading on isopropylation of naphthalene

从图1可以看出, 萘转化率与两种IPN选择性受PW负载量影响较大。尽管载体本身具有一定量的L酸中心, 但萘转化率只有11.3%, 且1-IPN 占IPN 总量的84.34%。随着PW负载量的增加, 萘转化率先增大后减小, PW负载质量分数40%时, 转化率最高。从图1还可以看出, 1-IPN产率明显高于2-IPN, 对于异丙基化反应来说, 升高反应温度是提高2-IPN 及β , β -DIPN选择性和产率的关键。

2.3 反应时间

在催化剂用量0.5 g、活化温度250 ℃、反应温度250 ℃、反应时间5 h、n(异丙醇): n(萘)=2和溶剂为环己烷条件下, 研究40%PW/SiO₂-Al₂O₃负载型催化剂上反应时间对萘异丙基化反应的影响, 结果见图2。从图2可以看出, 萘转化率、β , β -DIPN选择性和2, 6-DIPN/2, 7-DIPN均随着反应时间的增加而急剧增加, 反应时间300 min时, 分别达到88%、60%和1.2, 同时IPN选择性减小。另一方面, 反应时间(140~ 220) min时, DIPN选择性从38.13%降到33.46%, 此后, 随着反应时间的延长增加。

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	图2 反应时间对萘异丙基化反应的影响 1为萘转化率; 2为1-IPN选择性; 3为2-IPN选择性; 4为DIPN选择性; 5为2, 6-DIPN选择性; 6为2, 7-DIPN选择性; 7为β , β -DIPN选择性Figure 2 Effect of reaction time on isopropylation of naphthalene

2.4 活化温度与反应温度

活化温度与反应温度是控制萘转化率和DIPN 选择性的两个重要因素。在40%PW/SiO₂-Al₂O₃催化剂用量0.5 g、反应时间5 h、n(异丙醇): n(萘)=2和溶剂为环己烷条件下, 研究反应温度和活化温度对萘异丙基化反应的影响, 结果见表2。从表2可以看出, 随着反应温度从200 ℃提高到250 ℃, 萘转化率急剧增加到两倍以上, 且活化温度250 ℃ 时, 萘转化率最大, 这可能与催化剂的酸中心随温度变化有关, 高温可导致催化剂脱水而使B 酸位减少, 低温B酸量少且活性低。

表2 活化温度与反应温度对萘异丙基化反应的影响 Figure 2 Effect of activation temperature and reaction temperature on isopropylation of naphthalene

3 结论

(1) 单独PW、SiO₂和Al₂O₃在萘转化率及β , β -DIPN选择性等方面远逊于PW/SiO₂-Al₂O₃负载型催化剂。

(2) 在PW负载质量分数0~80%, 萘转化率随着负载量的增加先增大后减小, PW负载质量分数40%时, 萘转化率最高。

(3) 以异丙醇和萘[n(异丙醇): n(萘)=2]为原料, 环己烷为溶剂, 在活化温度和反应温度均为250 ℃及反应时间5 h条件下, 40%PW/SiO₂- $A l_{2} O_{3}$ 负载型催化剂对萘异丙基化反应的催化效果最好, 萘转化率87.97%, DIPN选择性41.41%, DIPN中β , β -DIPN占比达到59.82%。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献选项

[1]	钟海军, 柳云骐, 冯锡兰, 等. 硅改性 Hβ沸石催化萘异丙基化反应[J]. 石油化工, 2006, 36(5): 479-484. Zhong Haijun, Liu Yunqi, Feng Xilan, et al. Isopropylation of naphthalene over silicon-modified Hβ zeolite catalyst[J]. Petrochemical Technology, 2006, 36(5): 479-484. [本文引用:1]
[2]	刘艳红, 杨春育, 晃建平, 等. 萘择形催化异丙基化反应的研究进展[J]. 北京石油化工学院学报, 2001, 9(2): 37-42. LiuYanhong, Yang Chunyu, Chao Jianping, et al. Research on shape selective isopropylation of naphthalene over zeolite[J]. Journal of Beijing Institute of Petro-Chemical Technology, 2001, 9(2): 37-42. [本文引用:1]
[3]	贾宏敏, 田正华, 赵桂利, 等. 丝光沸石上精萘的择形异丙基化反应[J]. 精细化工, 2006, 23(2): 205-208. Jia Hongmin, Tian Zhenghua, Zhao Guili, et al. Shape-selective isopropylation of refined naphthalene over mordenite[J]. Fine Chemicals, 2006, 23(2): 205-208. [本文引用:1]
[4]	翟尚儒, 王大鸷, 吴东, 等. 纳米硅铝介孔分子筛对萘异丙基化反应的活性[J]. 石油化工高等学校学报, 2006, 19(1): 17-20. Zhai Shangru, Wang Dazhi, Wu Dong, et al. Isopropylation of naphthalene over novel nano-sized aluminium-silicon mesoporous molecular sieve[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2006, 19(1): 17-20. [本文引用:1]
[5]	何广湘, 巩雁军, 马淑芬, 等. HM/ZrO₂催化剂的制备及其催化萘异丙基化性能[J]. 石油化工, 2009, 38(8): 827-833. HeGuangxiang, Gong Yanjun, Ma Shufen, et al. Preparation of HM/ZrO₂ catalyst for naphthalene isopropylation[J]. Petrochemical Technology, 2009, 38(8): 827-833. [本文引用:1]

2006

0.0

... 以煤焦油提取产品萘为原料烷基化合成2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN),进而氧化生成2,6-NDCA,是近年来国内外研究较多的一条技术路线^[1,2] ...

2001

0.0

... 以煤焦油提取产品萘为原料烷基化合成2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN),进而氧化生成2,6-NDCA,是近年来国内外研究较多的一条技术路线^[1,2] ...

2006

0.0

... 、H-ZSM-5、HM及SAPO-5等)及其改性、含铝中孔材料(HAlMCM-41、HAlMCM-48、HAlMS系列)和固体超强酸(S O42--TiO₂)等催化剂上^[3,4,5],对这些催化剂的孔结构、酸性质、催化活性、选择性以及稳定性等方面进行了大量研究,当前2,6-DIPN合成中存在的关键问题是转化率和选择性不理想、积炭严重及寿命短等 ...

2006

0.0

2009

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