引用本文
张鲁湘, 穆仕芳, 杨立莉, 丁国勇, 宋军超, 王再见, 尚如静, 贾明魁, 崔发科, 魏灵朝. 亚硝酸甲酯羰基化合成草酸二甲酯废旧催化剂Pd/α-Al2O3中Pd的提取 [J]. 工业催化, 2019,27(2): 82-84.
Zhang Luxiang, Mu Shifang, Yang Lili, Ding Guoyong, Song Junchao, Wang Zaijian, Shang Rujing, Jia Mingkui, Cui Fake, Wei Lingchao. Extraction of Pd from waste catalyst Pd/α-Al2O3 in the synthesis of dimethyl oxalate(DMO) by methyl nitrite carbonylation [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(2): 82-84.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.02.013
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亚硝酸甲酯羰基化合成草酸二甲酯废旧催化剂Pd/α-Al2O3中Pd的提取
张鲁湘1,*, 穆仕芳1, 杨立莉2, 丁国勇3, 宋军超1, 王再见4, 尚如静1, 贾明魁1, 崔发科1, 魏灵朝1
1.河南能源化工集团研究总院有限公司,河南 郑州 450052
2.河南神马尼龙化工有限责任公司,河南 平顶山 467013
3.智远工程管理有限公司,河南 郑州450001
4.中国平煤神马集团尼龙科技有限公司,河南 平顶山 467212
通讯联系人:张鲁湘。

作者简介:张鲁湘,1974年生,男,河南省平顶山市鲁山县人,博士(后),高级工程师,硕士研究生导师,主要从事催化剂和相关化工新产品的研发。

收稿日期: 2018-08-20
摘要

采用HCl+H2O2混合溶液浸泡废旧催化剂Pd/α-Al2O3,滤掉氧化铝球颗粒,加入氨水沉淀滤液中Pd之外的微量杂质并过滤,在滤液中加入丁基钠黄药,形成Pd化合物沉淀,过滤,100 ℃烘干,350 ℃焙烧,生成PdO,纯度99.541%,再用H2或CO在≥700 ℃下还原,得到纯Pd。该方法成本低,相对于王水法更环保、高效,Pd回收率>99.99%。

关键词: 三废处理与综合利用; 亚硝酸甲酯; 羰基化; Pd/α-Al2O3;; Pd回收; 高纯度
中图分类号:X705;TF836    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)02-0082-03
Extraction of Pd from waste catalyst Pd/α-Al2O3 in the synthesis of dimethyl oxalate(DMO) by methyl nitrite carbonylation
Zhang Luxiang1,*, Mu Shifang1, Yang Lili2, Ding Guoyong3, Song Junchao1, Wang Zaijian4, Shang Rujing1, Jia Mingkui1, Cui Fake1, Wei Lingchao1
1.Research Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group Co.,Ltd.,Zhengzhou 450006,Henan,China
2.Henan Shenma Nylon Chemical Co.,Ltd.,Pingdingshan 467013,Henan, China
3.Zhi Yuan Engineering Management Co.,Ltd.,Zhengzhou 450001,Henan, China
4.Nylon Technology Co.,Ltd.,China Pingmei Shenma Group,Pingdingshan 467212,Henan,China
Abstract

Waste catalyst Pd/α-Al2O3 was dipped into the mixture solution of HCl and H2O2,and then filtered to remove Al2O3particles.NH4OH was added to the filtrate to precipitate impurity except for Pd and filtered secondly.C4H9OOSSNa was added to the filtrate to precipitate Pd and filtered thirdly.The wet filter cake obtained was oven-dried at 100 ℃,and then calcined in air at 350 ℃ to get PdO with purity of 99.541%.PdO was reduced by H2 or CO at temperature above 700 ℃.This method with Pd recovery higher than 99.99% shows lower cost,better for environmental protection and higher efficient comparing with aqua rejia method.

Keyword: three waste treatment and comprehensive utilization; methyl nitrite; carbonylation; Pd/α-Al2O3; Pd recovery; high purity

Pd是化学和化工反应过程中经常采用的一种催化剂, 含Pd催化剂种类很多, 大多用于石油化工中的催化加氢和催化氧化反应过程中, 具有催化活性高和选择性好的优点, 使许多难以实现的反应过程成为可能, 目前, 我国Pd供应量缺乏, 远不能满足需要, 大部分仍依靠进口, 因此, 回收含Pd催化剂中的金属Pd对于解决Pd资源短缺和保持催化剂活性具有重要意义[1]。

传统废旧Pd/α -Al2O3催化剂中Pd提取方法主要有:(1) 焙烧浸出法[2]。先将废旧催化剂Pd/α -Al2O3在马弗炉焙烧一段时间, 除去催化剂表面吸附的有机物和挥发性物质, 然后用王水浸泡, 溶出催化剂表面的Pd; (2) 电解法[3]。将Pd/α -Al2O3废催化剂用HCl+H2O2混合溶液溶解, 以石墨为电极, 将所得溶液于(0.1~0.5) A的电流密度下进行电解, Pd回收率99.6%; (3) 离子交换法[1, 4]。先用HCl+H2O2混合溶液浸渍Pd/α -Al2O3废Pd催化剂, 后将浸出液通过阴离子交换树脂柱, Pd被吸附在柱上, 用NaOH、NH4Cl或稀HCl对其洗提, 将洗提液进行还原回收得到Pd。梁茂辉等[4]借助传统以Al2O3为载体的废Pd催化剂中提取Pd工艺, 使用特种络合剂, 使回收Pd工艺取得技术性突破。

本文采用HCl+H2O2混合溶液提取废旧Pd/α -Al2O3催化剂上的Pd。

1 Pd提取工艺流程

煤制乙二醇路线主要化学反应有亚硝酸甲酯与CO反应生成草酸二甲酯, 草酸二甲酯加氢合成乙二醇, 其中夹杂有一些副反应, 羰化偶联反应主要有:

2CH3ONO+2CO=(COOCH3)2+2NO (1)

2NO+1/2O2=N2O3 (2)

N2O3 +2CH3OH=2CH3ONO+H2O (3)

总反应:

2CH3OH+2CO+1/2O2=(COOCH3)2+H2O

反应所用催化剂是Pd/α -Al2O3, 金属Pd价格昂贵, 催化剂更换后, Pd回收显得十分必要。

采用HCl+H2O2混合液浸泡废旧Pd/α -Al2O3催化剂, 滤掉氧化铝球颗粒, 加入氨水沉淀滤液中Pd之外的微量杂质并过滤, 在滤液中加入丁基钠黄药, 形成Pd化合物沉淀, 过滤, 滤饼在100 ℃烘干, 350 ℃焙烧, 生成PdO, 经检测纯度为99.54%, 再用H2在≥ 700 ℃下还原, 得到纯Pd, 工艺流程如图1所示。图2为废旧Pd/α -Al2O3催化剂提取Pd前后比较。

图1 废旧Pd/α -Al2O3催化剂提取Pd工艺流程Figure 1 Extraction process of Pd from waste catalyst Pd/α -Al2O3

图2 废旧Pd/α -Al2O3催化剂提取Pd前后比较Figure 2 Comparison of waste Pd/α -Al2O3 before and after Pd extraction

2 结果与讨论
2.1 提取Pd前后ICP检测结果比较

废旧Pd/α -Al2O3催化剂经过焙烧, 脱除表面有机物和挥发性物质后, 分别用HCl+H2O2混合溶液和王水浸泡, 过滤后, 氧化铝球颜色相差较大, Pd浸出率明显不同, 结果如表1和图3所示。从表1可以看出, 用HCl+H2O2混合溶液浸渍后的α -Al2O3球上残存的金属含量明显低于王水, 而且Pd残存量极低(< 0.01%), Pd回收率大于99.99%。

表1 用HCl+H2O2法和王水法提取Pd效果比较 Table 1 Comparison of Pd extraction from waste Pd/α -Al2O3 by HCl+H2O2 and aqua rejia method

图3 HCl和H2O2混合溶液浸泡法和王水法提取Pd后的氧化铝球颜色比较Figure 3 Comparison of α -Al2O3 ball images after Pd extraction by HCl+H2O2 and aqua rejia

从图3可以看出, 用HCl+H2O2混合溶浸渍后的α -Al2O3球表面干净, 发白, 可再利用, 作为制备催化剂载体; 而用王水浸渍的α -Al2O3球表面颜色暗淡, 杂质较多。

2.2 提取Pd机理探讨

用HCl+H2O2法提取Pd主要涉及的化学反应如下[5, 6]:

Pd+2HCl+Cl2=H2PdCl4

H2PdCl4+2C4H9OOSSNa=(C4H9OOSS)2Pd+2NaCl+2HCl

加入氨水沉淀杂质时, 会出现如下反应:

2H2PdCl4+4NH4OH=Pd (NH3)4PdCl4+4H2O

Pd (NH3)4PdCl4+4NH4OH=2Pd (NH3)4PdCl2+4H2O

Pd溶解在盐酸溶液中, 生成氯亚钯酸, 然后加入氨水沉淀杂质, 过滤后, 加入丁基钠黄药, 生成黄原酸钯沉淀, 黄原酸钯是一种难溶化合物, 利用这一性质很容易将Pd从溶液中分离出来, 焙烧黄原酸钯得到PdO, 用H2还原得到金属Pd。

3 结 论

用HCl+H2O2混合溶液提取废旧Pd/α -Al2O3催化剂上的Pd, 效果明显, Pd回收率> 99.99%, PdO纯度较高, 为99.541%; 与王水法相比, 较为环保, 安全, 废水处理简单, 操作条件易控制, 周期短, 试剂消耗少, 成本低, 具有实际应用价值。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 郑淑君. 废钯催化剂的回收技术[J]. 辽宁化工, 2010, 30(9): 410-411.
Zheng Shujun. Recovery of dead palladium catalyst[J]. Liaoning Chemical Industry, 2010, 30(9): 410-411. [本文引用:2]
[2] 李牟, 辛爱铀. 含钯废催化剂回收概况[J]. 化工环保, 1989, 9(5): 276-279. [本文引用:1]
[3] 孙锦宜. 废钯催化剂的回收技术[J]. 金陵石油化工, 1995, (2): 41-43. [本文引用:1]
[4] 梁茂辉, 曹沛, 战福清. 从氧化铝载体的废钯催化剂中回收钯的工艺研究及生产技术新突破[J]. 中国物质再生, 1997, (7): 13-16. [本文引用:2]
[5] 刘春奇, 杨惠林, 李大树. 从废把催化剂中回收钯——渗滤浸出法处理低品位废把催化剂[J]. 有色矿冶, 1996, (4): 34-37. [本文引用:1]
[6] 李耀星, 萨支琳. 对从氧化铝为载体的含钯废催化剂中所得粗钯精制工艺的改进[J]. 中国物资再生, 1998, (1): 12-13. [本文引用:1]