作者简介:李凯歌,1993年生,男,河南省三门峡市人,在读硕士研究生。
介绍硝酸法制备氧化铝载体及其前驱体拟薄水铝石的影响因素,成胶温度、老化温度、老化介质、反应体系pH值等制备条件影响拟薄水铝石孔结构及比表面积。成胶温度和老化温度越高,老化时间越长,老化介质中加入碳酸氢铵等有利于提高拟薄水铝石结晶度,pH值主要影响拟薄水铝石晶形。拟薄水铝石制备过程中、成型过程中及成型后可通过添加助剂、扩孔剂、模板剂,采用水热处理和改变焙烧温度等方法调控氧化铝孔结构和比表面积。氧化铝载体的比表面积和孔结构影响草酸酯合成催化剂的活性和选择性。
The factors affecting the preparation of alumina carrier and its precursor pseudo-boehmite by nitric acid method were introduced.It was found that the pore structure and specific surface area of pseudo-boehmite were affected by the gelation temperature,aging temperature,aging medium,and pH value of reaction system.Higher gelation and aging temperature,longer aging time and adding ammonium bicarbonate in aging medium resulted in higher crystallinity of pseudo-boehmite.pH value mainly affected morphology of pseudo-boehmite.Moreover,the pore structure and specific surface area of alumina could be controlled by adding auxiliaries,pore-enlarging agents,templating agents,and using hydrothermal treatment and calcination temperature adjustment in the processes of preparation,molding,and after molding.Activity and selectivity of catalyst for oxalate synthesis affected by specific area and pore structure of alumina carrier.
活性氧化铝球具有吸附性、多孔性、大比表面积等特点, 广泛应用于医药、陶瓷、吸附剂、催化剂及催化剂载体等领域[1, 2], 尤其作为催化剂载体在化工催化领域得到了越来越多的关注, 对其物化性质的要求也越来越高。
CO气相偶联合成草酸酯工艺的关键技术是高效催化剂的研制, 氧化铝是该反应中应用最广泛的催化剂载体材料之一[3]。活性氧化铝按晶相组成可分为γ 型、χ -ρ 型和α 型等, 在CO气相偶合合成草酸酯反应中, 常采用α -氧化铝载体负载活性组分Pd[4]。氧化铝载体性质, 如表面性质、孔结构等, 是影响催化剂性能的关键因素。氧化铝物性不仅与前驱体的物化性质有关, 还与后期的工艺条件和载体的处理方式关系密切。
本文综述硝酸法制备氧化铝前驱体拟薄水铝石, 介绍制备条件对拟薄水铝石孔结构和比表面积的影响, 综述拟薄水铝石制备过程、成型过程及成型后孔结构调节的方法, 探讨氧化铝载体改性对草酸酯合成催化剂性能的影响。
目前, 在化工领域, 活性氧化铝是使用最广泛的一类催化剂载体[5], 其前驱体拟薄水铝石是具有特殊空间网状结构的氧化物水合物, 可应用于裂化、加氢和催化剂重整等方面。拟薄水铝石[6]又名一水合氧化铝、假一水软铝石, 是无毒、无味、无臭、白色胶体状(湿品)或粉末(干品), 具有晶相纯度高、胶溶性好, 粘结性强、比表面积高、孔容大、酸性条件下胶溶触变等特点。
拟薄水铝石的制备方法大体可分为铝盐中和法、醇铝法、碳化法(NaAlO2-CO2法)和硝酸法(NaAlO2-HNO3)。醇铝法制备的拟薄水铝石具有比表面积大、纯度高、孔径分布集中等优点, 但是成本太高, 不易实现工业化生产, 并且污染环境[7]。碳化法生产的拟薄水铝石成本低, 但是生产后期大孔径产品含量多, 孔径分布不易控制。硝酸法是目前比较常用的一种方法, 制备的拟薄水铝石孔径分布窄, 成型性能好, 物理参数可调且经济实惠。本文主要综述硝酸法制备氧化铝前驱体拟薄水铝石。
伍艳辉等[8]采用硝酸法, 在带搅拌的四口烧瓶中制备拟薄水铝石, 搅拌速率(350~450) r· min-1, 沉淀及老化温度由电热水浴和接点温度计控制, 误差± 1 ℃。反应釜中加入碳酸氢铵溶液, 用硝酸调节pH值。反应开始后, 用两个蠕动泵同时滴加硝酸和铝酸钠溶液, 反应体系的酸度用酸度计测定, 根据酸度调整硝酸和铝酸钠的滴速。反应完成后, 保持原有的温度和搅拌速度不变, 老化1 h, 此过程直接在母液中进行[9]。老化结束后, 将产物过滤, 滤饼打浆, 重新过滤一次, 再用蒸馏水冲洗3次, 烘箱中110 ℃干燥24 h至恒重(继续干燥24 h, 质量减少低于0.1 g)。干燥物粉碎, 与水、少量胶溶剂(硝酸)捏合成膏状物料, 装入螺杆挤出机成型得到拟薄水铝石。
潘成强等[10]采用硝酸法制备拟薄水铝石, 考察温度对拟薄水铝石晶型及孔结构的影响。对不同成胶温度和老化温度制备的拟薄水铝石粉进行XRD表征, 结果表明, 成胶温度越高, 拟薄水铝石粉的XRD曲线半峰宽越窄, 峰越尖锐, 拟薄水铝石的结晶度越高, 晶粒越大。当老化温度达到60 ℃时, 拟薄水铝石有较高的结晶度。随着成胶温度的升高, 平均孔径增大, 孔径分布更加集中。成胶温度在90 ℃时, (10 ~ 30) nm的介孔占总孔60%以上。即随着温度的升高, 可制备出大孔径的拟薄水铝石。
伍艳辉等[11]研究了反应体系的pH值、成胶温度、NaAlO2浓度以及成胶时间对拟薄水铝石的晶型、结晶度和孔结构的影响。结果表明, pH值主要影响成胶产物的晶型, pH为7.0, 成胶温度(43 ~ 70) ℃时, 可以制得纯度较高的拟薄水铝石, 但结晶度需根据催化剂的要求调变。随着NaAlO2浓度的增加, 拟薄水铝石的堆密度增大。随着成胶时间的延长, 拟薄水铝石堆密度先减小后增大。当成胶温度达到60 ℃时, 小孔大幅减少, 拟薄水铝石的成型性能变差, 当成胶温度稳定在(50± 2) ℃时, 可以得到更易于成型的拟薄水铝石。
方学兵等[12]考察了老化温度、老化时间和老化介质对拟薄水铝石结晶度的影响。结果表明, 延长老化时间, 提高老化温度, 在老化介质中加入碳酸氢铵均有利于提高拟薄水铝石的结晶度。成胶温度较高的情况下即使不经老化也有较高的结晶度, NH4HCO3则可以增大拟薄水铝石孔结构, 降低堆密度, 提高孔径、孔容和比表面积。
杜安睿等[13]以废铝基/钯催化剂碱性浸出废液制备拟薄水铝石, 研究终点pH值、陈化温度和陈化时间对拟薄水铝石性质及微观结构的影响。结果表明, 陈化温度决定拟薄水铝石颗粒的形貌, 反应终点pH值、陈化时间和陈化温度共同决定拟薄水铝石颗粒大小。当反应终点pH值10.5, 陈化时间4 h, 陈化温度90 ℃时, 拟薄水铝石的比表面积可达到282 m2· g, 胶溶指数可达到96.2%, 溶液的沉淀率达到99.3%。
杨玉旺等[14] 研究胶溶指数对氧化铝载体的影响。结果表明, 拟薄水铝石的胶溶指数对氧化铝的机械强度影响较大, 当胶溶指数85%以上时, 机械强度70 N· 颗-1以上。随着拟薄水铝石胶溶指数的增大, 氧化铝载体的吸水率降低。
在制备拟薄水铝石的过程中, 加入助剂或扩孔剂, 可以调节比表面积和孔结构。王春明等[15]采用特殊方法将蔗糖辅助剂加入含有氢氧化铝沉淀的溶液中, 得到溶胶, 经不完全自发燃烧后, 再升温将燃烧质彻底除去, 制得具有大比表面积和较好热稳定性的γ -Al2O3, 经600 ℃长时间焙烧后比表面积仍达到350 m2· g-1, 孔径较小, 孔分布较窄, 最可几孔约3.7 nm。
温景姣等[16]以硝酸铝为原料, 非离子型表面活性剂聚乙二醇为模板剂, 碳酸铵为沉淀剂, 通过溶胶— 凝胶法和常压干燥成功合成出孔径分布均匀的氧化铝凝胶, 550 ℃热处理后得到蠕虫状孔道的有序介孔氧化铝, 比表面积300 m2· g-1, 孔容0.45 cm3· g-1, 孔径分布(2.8 ~ 4.0) nm。
制备过程中引入碳酸氢铵也是一种有效的扩孔法, 杨清河等[17]在碳化法制备拟薄水铝石过程中加入碳酸氢铵, 得到的沉淀与碳酸氢铵作用生成片状钠铝石, 经高温焙烧得到孔容为(0.6 ~ 1.5) mL· g-1的产品。Trimm D L等[18]介绍了多种调控孔结构的方法, 采用碳酸氢铵扩孔剂是一种较理想的方法, 这是由于碳酸氢铵在焙烧时分解释放出气体使孔道膨胀, 孔容变大。
制备过程中加入非金属元素改性氧化铝也是一种较好的调控孔结构的方法, 顾伟伟等[19]研究磷改性活性氧化铝孔结构调节。结果表明, 随着磷的加入, γ -Al2O3的比表面积和孔容不断增大, 磷含量5%时, 改性效果最好。除此之外, 作者在制备拟薄水铝石过程中发现, 加入少量的水玻璃也可以起到调节孔结构的作用。
在载体成型时添加矿化剂、扩孔剂和助剂也可以有效调节孔结构, 增大催化剂的催化活性。扩孔法又分为物理法和化学法, 物理扩孔是利用活性炭等在煅烧过程中分解产生气体达到扩孔效果, 化学扩孔是利用扩孔剂与载体发生化学作用, 增大孔径和孔容。助剂可以起到调控氧化铝比表面的作用。
唐先智等[20]考察加入矿化剂NH4F后氧化铝的晶相和孔结构分布。结果表明, 加入NH4F后, 载体晶型为大片状结构, 晶粒生长好, 呈现单峰型的孔结构, 平均孔径2 066 nm, 具有优异的机械强度和吸水率。采用该载体制备的催化剂在CO气相偶联制备草酸二甲酯反应中活性较好, 反应物转化率89.0%, 草酸酯选择性97.6%。
唐林等[21]在载体成型时加入扩孔剂槽法炭黑, 制备具有大孔结构的氧化铝载体。结果表明, 随着扩孔剂的加入, 载体的平均孔径增大, 强度下降。此外, 焙烧温度升高, 氧化铝孔径增大, 同时影响比表面。
蒋军等[22]研究氧化物(MO)助剂对氧化铝活性的影响。结果表明, 助剂MO抑制高温下过渡相氧化铝向α -氧化铝的转晶过程, 引起氧化铝晶片变薄, 调节氧化铝的比表面, 得到活性和选择性明显改进的银催化剂。
王宏伟等[23]考察载体晶型和助剂对Pd-Al2O3催化剂在CO气相偶联合成草酸二甲酯反应活性的影响。结果表明, 以α -Al2O3为催化剂载体, La为助剂时, 草酸二甲酯的空时收率0.53 g· (mL· h)-1, CO转化率70%。
王辉等[24]以三水氧化铝为前体, 在前体混合物中加入一定量的粘结剂和不同含量的添加剂, 通过挤压成型制备α -氧化铝。结果表明, 添加剂能够释放空间, 分解生成的气体抑制氧化铝颗粒间的烧结团聚, 起到扩孔作用, 有利于增大α -氧化铝的孔径。
魏会娟等[25]在制备α -氧化铝时添加含铝化合物A, 对氧化铝载体进行改性。实验结果表明, 随着含铝化合物A的加入, 载体吸水率和孔容逐渐降低, 晶型由片状向块状转变; 当含铝化合物A含量较大时, 载体平均孔径较大, 比表面较低。适量含铝化合物A对催化剂选择性的改善较为明显。
刘岩等[26]采用超增溶胶团自组装的方法制备纳米介孔氧化铝载体, 研究胶粘剂用量和模板剂用量对载体孔结构的影响。结果表明, 随胶粘剂含量的增加, 比表面积和堆密度逐渐增大, 孔容和孔径减小。随模板剂含量的增大, 孔容和孔径逐渐增大, 堆密度变小, 在模板剂含量为基准+10时, 比表面积最大为411.4 m2· g-1。
霍志国等[29]考察T-Al2O3载体负载的钯系双金属催化剂在CO气相偶联制备草酸二甲酯反应中的性能, 研究氧化铝载体的比表面和孔结构对催化剂选择性和活性的影响。结果表明, 孔结构对催化剂的影响最大, 在合适的孔径范围内, CO的转化率随着孔容的减小而增大。
郭蓉等[30]研究了载体孔结构对4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)等有位阻效应的大分子硫化物的加氢脱除的影响, 制得了一种新型氧化铝载体, 孔径较大, 孔径为(6.0~15.0) nm的孔占比高, 比表面积大。这种氧化铝载体制备的催化剂具有良好的加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和活性, 更有利于4, 6-DMDBT的脱除。
王保伟等[31]的研究表明, 采用小比表面, 大孔径的氧化铝载体制备的催化剂用于CO气相偶联制草酸二乙酯反应, 催化性能较好。
宋若钧[32]考察不同孔结构的氧化铝载体对钯催化剂活性和选择性的影响。结果表明, 由于亚硝酸酯与CO的反应受内扩散的影响, 因此载体孔结构对反应活性和产物选择性的影响明显, 只有选择适宜孔结构的载体, 才有利于提高原料的利用率, 增强催化剂活性。
林茜等[33]以不同来源的氧化铝载体为研究对象, 考察载体比表面和孔结构对反应活性的影响。结果表明, 催化剂的活性与载体的比表面没有必然的联系, 但依赖于载体孔容和孔径的分布, 孔径分布对催化剂性能的影响远大于孔容。
(1) 制备合适的氧化铝载体是开发CO气相偶联合成草酸二甲酯用催化剂的核心, 性能优异的氧化铝可提高催化剂的活性和选择性。
(2) 硝酸法制备的氧化铝拟薄水铝石孔径分布窄, 成型性能好, 物理参数可调。成胶温度、老化温度、老化介质、反应体系pH值等制备条件影响拟薄水铝石孔结构及比表面积。
(3) 拟薄水铝石制备过程、成型过程及成型后均可以通过添加助剂、扩孔剂、模板剂等改性孔结构, 调变比表面积。
The authors have declared that no competing interests exist.
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