Ni(NO₃)₂· 6H₂O、Zn(NO₃)₂· 6H₂O、顺酐, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 钼酸铵, 分析纯, 阿拉丁试剂上海有限公司; 氨水, 质量分数25%, 分析纯, 天津市凯通化学试剂有限公司; 硅溶胶, 质量分数40%, 青岛海洋化工有限公司; 氢气, 纯度> 99.99%, 国药集团化学试剂有限公司。

质量分数25%氨水为沉淀剂, Ni(NO₃)₂· 6H₂O为Ni源, 采用蒸氨法制备添加不同助剂的页硅酸镍催化剂, 催化剂命名为xMNi-PS[M质量分数x%, Ni质量分数(32-x)%]。以1CeNi-PS(Ce质量分数1%, Ni质量分数31% Ni)为例, 按计算要求称取Ni(NO₃)₂· 6H₂O和Ce(NO₃)₂· 6H₂O, 用去离子水溶解, 以氨和金属物质的量比为9: 1向混合溶液中加入相应量的氨水, 搅拌10 min, 混合均匀, 加入硅溶胶, 此时溶液pH为12, 室温下过夜搅拌, 80 ℃水浴蒸至溶液pH为7左右, 将悬浊液离心分离, 所得沉淀物洗涤后80 ℃干燥过夜, 600 ℃焙烧4 h, 压片成型得到1CeNi-PS催化剂。其余催化剂制备方法同上。

催化剂性能评价在100 mL高压反应釜中进行。催化剂使用前在纯氢气氛中还原, 气体流量16 mL· min^-1, 550 ℃还原后在溶剂保护下转移到高压反应釜中, 将0.3 g催化剂, 4.9 g顺酐和40 mL四氢呋喃加入反应釜中, 密闭通氮气3次置换出釜内空气后通氢气5次置换出釜内氮气, 充氢气至5 MPa, 待反应釜加热至反应温度160 ℃时, 开启搅拌器开始计时反应, 搅拌速率为400 r· min^-1。反应产物采用气相色谱分析。

N₂吸附-脱附表征采用美国麦克仪器公司 ASAP2020型自动物理吸附仪, 样品在150 ℃下真空脱气预处理6 h, -196 ℃进行N₂吸附-脱附测定, BET方程计算比表面积。

XRD测试采用德国布鲁克公司 D8 Advance型X射线衍射仪, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围10 ° ~80 ° , 扫描速率6 ° · min^-1。

H₂-TPR表征采用天津先权TP-5067动态吸附仪, 称取0.03 g样品, 装入石英管中, 通入体积分数5%H₂-N₂混合气(流量20 mL· min^-1), 以10 ℃· min^-1速率升温至800 ℃, TCD检测器检测耗氢量。

H₂-TPD表征采用美国麦克仪器公司Autochem Ⅱ 2920吸附仪。

NH₃-TPD测试采用天津先权化学吸附仪, 样品用量0.1 g, 首先通入30 mL· mi n-1He载气吹扫至基线平稳, 100 ℃吸附NH₃气1 h, 升温脱附速率为10 ℃· min^-1, 终点温度700 ℃, TCD检测器检测NH₃脱附量。

催化剂中元素含量分析采用Thermo-Fisher iCAP 7400型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)。

TEM表征采用JEM-2100高分辨率透射电子显微镜, 样品粉末经超声波分散在铜网格中的碳支持膜上, 加速电压200 kV。

XPS表征采用Thermo Fisher Scientific公司Escalab 250Xi能谱仪, AlKα , 以C 1s结合能(284.6 eV)校正其它元素的结合能。

2.1.1 催化剂的织构参数

表1为制备的xMNi-PS催化剂的织构参数。由表1可知, xMNi-PS催化剂中金属含量与理论值基本一致, 掺杂助剂后页硅酸镍催化剂的比表面积和平均孔径均有一定程度的下降, 这是由于助剂的掺杂使金属Ni与Si之间的相互作用发生一定程度的减弱, 层状的页硅酸镍结构减少。其中掺杂助剂Mo的页硅酸镍催化剂的比表面积和平均孔径的减小趋势最大, 分别降低为270.20 m²· g^-1和5.39 nm。掺杂Mo催化剂孔容减小, Ni粒径4.0 nm; 掺杂Ce、Zn催化剂孔容增大, Ni粒径3.9 nm和3.7 nm。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 xMNi-PS催化剂的织构参数 Table 1 Textural property of catalysts 催化剂 ω (M)/% ω (Ni)/% 比表面积/m2· g-1 孔容/cm3· g-1 孔径/nm dNi/nm 0MNi-PS 0 31.50 347.09 0.61 7.66 3.8 1MoNi-PS 1.21 29.97 270.20 0.51 5.39 4.0 1CeNi-PS 1.04 29.68 309.29 0.75 6.60 3.9 1ZnNi-PS 0.86 29.91 313.78 0.80 6.55 3.7

表1 xMNi-PS催化剂的织构参数 Table 1 Textural property of catalysts

2.1.2 XRD

图1为xMNi-PS催化剂焙烧及还原后的XRD图。由图1可以看出, 焙烧后各催化剂均在26.7° 、33.7° 、39.7° 、53.2° 及60.9° 处出现页硅酸镍的特征衍射峰(PDF#43-0664)^[22], 催化剂中均未检测到NiO的特征衍射峰, 表明助剂的掺杂对页硅酸镍材料的结构没有明显的影响。催化剂还原后, 掺杂Mo助剂的催化剂在44.6° 处出现一个宽泛的金属Ni的特征衍射峰, 掺杂Zn和Ce的催化剂上未检测到金属Ni的衍射峰, 表明Zn和Ce助剂的掺杂对页硅酸镍结构影响较小, 金属Ni分散较好。Mo的引入有效降低了Ni²⁺离子与SiO₂之间强的相互作用, 提高了活性金属Ni的还原, 增加了催化剂表面金属Ni的数量^[16]。

图1

Figure 1

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	图1 催化剂焙烧后和还原后的XRD图Figure 1 XRD patterns of catalysts of calcined and reduced

2.1.3 H2-TPR和H2-TPD

图2为xMNi-PS催化剂的H₂-TPR谱图。

图2

Figure 2

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	图2 催化剂的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR profiles of catalysts

由图2可知, xMNi-PS催化剂均有两个还原峰, 表明催化剂中均存在两种Ni物种, (100~350) ℃的还原峰归属为催化剂表面与SiO₂相互作用较弱的NiO^{[22, 23]}, (400~800) ℃的还原峰归属为页硅酸镍催化剂层状结构中与SiO₂相互作用较强的NiO^[24]。Mo、Zn、Ce助剂的掺杂使催化剂的高温还原峰向低温方向偏移, 表明催化剂的结构发生变化, 层状结构中Ni²⁺物种与SiO₂之间的相互作用逐渐减弱, 促进了催化剂的还原, 降低了NiO的还原温度, 提高了金属Ni的还原度。Mo掺杂催化剂的高温还原峰偏移最多(由750 ℃降低至610 ℃), 表明该催化剂中金属Ni的还原度最高, 表面Ni⁰最多。掺杂Zn和Ce的催化剂还原峰尽管向低温偏移, 但高温还原峰中心仍然在(690~700) ℃, 550 ℃的还原条件难以将Ni还原, 与XRD结果一致。

对xMNi-PS催化剂进行H₂-TPD测试, 结果见表2。由表2可知, 同未掺杂页硅酸镍催化剂相比, 掺杂Mo助剂后, 催化剂氢气脱附量增大, 表面活性金属Ni⁰的数目逐渐增多, 而掺杂Ce和Zn之后催化剂表面活性金属Ni⁰有下降趋势, 原因可能是催化剂表面ZnO和CeO₂将活性金属Ni⁰覆盖, 导致其脱氢量降低, 进而降低其数目。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 xMNi-PS催化剂表面Ni0和酸量 Table 2 Ni0 and acidity amount of xMNi-PS catalysts 催化剂 氢气脱附量/ mmol· g-1 总酸量/ mmol NH3· g-1 0MNi-PS 0.80 1.70 1MoNi-PS 0.88 1.67 1CeNi-PS 0.77 1.24 1ZnNi-PS 0.74 1.19

表2 xMNi-PS催化剂表面Ni0和酸量 Table 2 Ni0 and acidity amount of xMNi-PS catalysts

2.1.4 NH3-TPD

为了研究助剂对催化剂酸性位的影响, 对还原态的xMNi-PS催化剂进行NH₃-TPD表征, 结果见图3。由图3可以看出, 所有催化剂均在250 ℃, (300~400) ℃和(500~600) ℃处出现NH₃脱附峰, 表明催化剂均存在不同强度的酸位点。其中, 250 ℃的脱附峰归属于催化剂表面的弱酸性位点, (300~400) ℃的脱附峰为催化剂表面的中强酸位点, (500~600) ℃出现的脱附峰归属于催化剂表面的强酸位点^{[25, 26]}。与未掺杂页硅酸镍催化剂相比, Mo掺杂后催化剂脱附峰变化不明显, 表明催化剂酸量无明显变化, Zn、Ce掺杂催化剂强酸和中强酸脱附峰大幅度降低, 弱酸位有所增加, NH₃总的脱附量明显下降, 表明催化剂酸量明显减小。

图3

Figure 3

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	图3 xMNi-PS催化剂的NH3-TPD曲线Figure 3 NH3-TPD profiles of xMNi-PS catalysts

对xMNi-PS催化剂中酸量数目进行定量分析, 结果见表2。由表2可知, 未掺杂催化剂酸量为1.70 mmol NH₃· g^-1, 掺杂Mo助剂后酸量减小为1.67 mmol NH₃· g^-1, 掺杂Ce助剂后酸量减小为1.24 mmol NH₃· g^-1, 掺杂Zn助剂后总酸量降低为1.19 mmol NH₃· g^-1。

由上述分析可知, Mo掺杂催化剂表面金属Ni⁰数目增多, 表明页硅酸镍相中具有酸性的不饱和Ni²⁺及部分还原的N iδ+逐渐降低, 然而酸性表征表明掺杂Mo后酸性位没有明显降低, 由此推断, 掺杂Mo催化剂在Ni还原过程中, 产生了氢溢流, 溢流的氢具有较强的催化还原能力, 将部分MoO₃还原, 产生具有L酸特性的MoO_x, 对催化剂中酸量的减小进行有效补充。而掺杂Ce和Zn的催化剂, 其表面CeO₂和ZnO具有强的碱性位, 覆盖在催化剂表面, 降低催化剂表面暴露活性金属Ni⁰的数目和催化剂酸性。

2.1.5 TEM

图4为xMNi-PS催化剂还原态的TEM照片及粒径分布。

图4

Figure 4

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	图4 xMNi-PS催化剂的TEM照片及粒径分布Figure 4 TEM images and particle size distribution of xMNi-PS catalysts

由图4可知, 由于引入助剂的量较少, 催化剂形貌变化不明显。TEM照片中仍能看到裂纹层状结构, 表明催化剂中活性金属Ni没有完全还原, 保留部分页硅酸镍结构, 还原的金属Ni纳米颗粒较均匀的分散于裂纹状页硅酸盐层上。通过HRTEM统计计算, 0MNi-PS催化剂平均粒径3.8 mn, 掺杂Mo催化剂平均粒径增加为4.0 nm, 掺杂Ce和Zn催化剂表面可见的金属Ni颗粒明显减少, 平均粒径分别为3.9 nm和3.7 nm, 变化较小, 表面部分Ni颗粒被CeO₂或ZnO覆盖, 与XRD、H₂-TPD结果一致。

2.1.6 XPS

图5为还原态xMNi-PS催化剂的XPS谱图。由图5可知, Ni 2p的XPS峰可以解卷积为以852.7 eV、855.4 eV、857.5 eV和862 eV为中心的四个峰, 852.7 eV处的峰归属为金属Ni⁰物种^{[27, 28]}, 855.4 eV处的峰归属于N iδ+物种, 来源于页硅酸镍中部分还原的N i2+[29-30], 857.5 eV和862 eV处的峰归属为剩余页硅酸镍结构中Ni²⁺及其卫星峰^{[29, 31, 32]}。Mo掺杂催化剂中Ni⁰含量(Ni 2p XPS谱图中 SNi0/( SNi0+ SNiδ++ SNip2+), S为峰面积)最大, Zn掺杂催化剂的Ni⁰含量最小, 低于未引入助剂的催化剂, 表明助剂Mo减弱了Ni与页硅酸盐之间的相互作用, 促进金属Ni的还原, 与上述H₂-TPR及H₂-TPD结果一致。

图5

Figure 5

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	图5 催化剂还原态的XPS谱图Figure 5 XPS spectra of reduced catalysts

由图5还可知, 掺杂助剂Mo后, 催化剂中部分MoO₃被还原为具有L酸性质的MoO_x及M oδ+等, 有效补充了页硅酸镍催化剂本身酸性的减小。掺杂助剂Ce后, 尽管催化剂表面部分Ce⁴⁺被还原为Ce³⁺, 产生了部分具有酸性的氧空位, 但是CeO₂本身具有较强的碱性, 大幅度降低了整个催化剂的酸性。掺杂Zn助剂后, 催化剂表面ZnO没有被还原, 且ZnO也具有较强的碱性, 同样降低了催化剂的酸性, 与NH₃-TPD结果一致。

xMNi-PS催化剂上, 顺酐加氢制备γ -丁内酯反应性能如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 γ -丁内酯产率随时间变化曲线Figure 6 Yield of γ -butyrolactone

由图6可知, 掺杂助剂Mo后, γ -丁内酯收率提高, 反应时间180 min时, 产率可达21.3%, 是未掺杂催化剂活性的1.5倍。掺杂助剂Ce和Zn后, γ -丁内酯收率下降。由于助剂Mo的引入提高了金属Ni的还原, 增加表面暴露活性Ni的数量, 产生了具有L酸特性MoO_x等, 在金属Ni⁰和酸性位(N iδ+, 剩余页硅酸镍中不饱和 Ni²⁺和MoO_x、M oδ+等)的协同催化下, Ni⁰活化分解H₂, 酸性位吸附与活化C=O及C— O键, 提高顺酐中C=O加氢及后续C— O氢解活性。掺杂Zn和Ce降低催化剂表面暴露活性Ni⁰的数目和催化剂的酸性, 导致催化剂活性明显下降。

反应时间3 h时, γ -丁内酯收率和催化剂中Ni⁰含量如表3所示。表3可知, xMNi-PS催化剂上, γ -丁内酯收率与催化剂中Ni⁰数目呈正相关, 表明在顺酐加氢制备γ -丁内酯过程中, 在L酸性位足量的情况下, 催化活性主要取决于催化剂表面Ni⁰的数量。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 反应时间3 h时γ -丁内酯收率和催化剂中Ni0含量 Table 3 Yield of γ -butyrolactone after 3 h of reaction and and Ni0 content of catalysts 催化剂 γ -丁内酯收率% Ni0相对含量/% 1MoNi-PS 21.3 41.4 0MNi-PS 14.6 32.1 1CeNi-PS 6.0 25.7 1ZnNi-PS 5.2 18.1

表3 反应时间3 h时γ -丁内酯收率和催化剂中Ni0含量 Table 3 Yield of γ -butyrolactone after 3 h of reaction and and Ni0 content of catalysts

为考察1MoNi-PS催化剂稳定性, 催化剂使用一次后, 用溶剂离心清洗3~4次, 进行下一次实验, 结果如图7所示。由图7可知, 在相同的反应条件下, 1MoNi-PS催化剂重复使用5次, 顺酐转化率及γ -丁内酯选择性没有明显的变化, 表明该催化剂具有较好的稳定性。这主要是由于页硅酸镍催化剂特殊的层状结构具有一定限域效应, 催化剂中Ni与SiO₂间存在一定的相互作用, 可以稳定活性金属Ni⁰。

图7

Figure 7

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	图7 1MoNi-PS催化剂稳定性 顺酣转化率; γ -丁内酯选择性Figure 7 Stability test of 1MoNi-PS catalyst