引用本文
马延会, 田晓璇. 水热法合成纳米CdWO4及其光催化性能研究 [J]. 工业催化, 2019,27(3): 33-37.
Ma Yanhui, Tian Xiaoxuan2#cod#x0002A;. Preparation of CdWO4 particles via a hydrothermal method and its photocatalytic activities [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(3): 33-37.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.03.006
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水热法合成纳米CdWO4及其光催化性能研究
马延会1, 田晓璇2,*
1.华北电力科学研究院有限责任公司,北京 100045
2.西安热工研究院有限公司,西安 710003
通讯联系人: 田晓璇,1986年生,女,陕西省西安市人,硕士,工程师,主要研究方向为电厂材料及水处理技术。

作者简介:马延会,1985年生,男,河北省石家庄市人,硕士,工程师,主要研究方向为电厂材料及水处理技术。

收稿日期: 2018-10-31
基金资助: 国家自然科学基金(51504104 )
摘要

通过水热法合成光催化性能良好的纳米CdWO4。采用粉末X射线衍射、扫描电子显微镜研究溶液pH值及水热温度对CdWO4 微观形貌、晶体结构的影响。在紫外线光照下甲基橙降解实验中测试制备的CdWO4纳米颗粒的光催化活性。结果表明,合成的催化剂为单斜晶系CdWO4晶体,不含其他杂质。水热反应温度150 ℃时,随着溶液pH值的降低(10.0→9.20→8.60),CdWO4颗粒逐渐减小,紫外光照射 90 min 后,甲基橙降解率分别为 20%、 26%和40%,其降解动力学参数 k分别为0.002 3 min-1、0.003 3 min-1、0.005 7 min-1。水热反应温度升高至180 ℃,pH为8.60时,合成的CdWO4催化剂呈细针状,具有最高的光催化活性,光照90 min 后,甲基橙降解率70%,降解动力学参数 k=0.026 2 min-1。

关键词: 催化化学; 光催化降解; CdWO4; 纳米粉体; 甲基橙; 水热法
中图分类号:O643.36;TQ034    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)03-0033-05
Preparation of CdWO4 particles via a hydrothermal method and its photocatalytic activities
Ma Yanhui1, Tian Xiaoxuan2,*
1.North China Electric Power InstituteCo.,Ltd,Beijing 100045,China
2.Xi’an Thermal Power Research Institute Co.,Ltd,Xi’an 710003,Shaanxi,China
Abstract

CdWO4 photocatalyst was synthesized via a hydrothermal method and characterized by scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD) to determine effects of pH value and hydrothermal temperature on CdWO4 micromorphology and crystal structure.The photocatalytic activity of CdWO4 photocatalyst was evaluated by degrading of methyl orange under UV-light irradiation.Results show that the synthesized photocatalyst is a pure monoclinic phase of CdWO4 without any impurities.When hydrothermal reaction temperature is 150 ℃,with the decrease of pH value (10.0→9.20→8.60),particle size of CdWO4 decrease.The degradation rate of methyl orange under ultraviolet light for 90 min was 20%,26% and 40%,respectively.The corresponding kinetic rate constant of the degradation k is 0.002 3 min-1,0.003 3 min-1,and 0.005 7 min-1, respectively.When hydrothermal reaction temperature is 180 ℃ and pH value is 8.60,the CdWO4 photocatalyst is fine needles-likes and possess the highest catalytic activity, of which the degradation rate of methyl orange under is up to 70% and corresponding k is 0.026 2 min-1.

Keyword: catalytic chemistry; photocatalytic degradation; CdWO4; nano particle; methyl orange; hydrothermal method

随着我国城市规模的扩大与工业化进程的加速, 城市污水和工业废水中含有的大量有机物对水生生态系统和人类健康造成了极大危害[1]。目前, 采用光催化技术降解和矿化水中的有害有机物是一种重要的处理手段[2]。光催化技术主要是利用半导体材料在光激发下产生具有氧化还原活性的空位对, 从而诱导有机物分解[3]。TiO2因催化活性高、稳定性好、价格低廉等特点, 是目前最常用的光催化材料[4]。但是, TiO2是一种宽带隙的半导体材料(3.2 eV), 只能在紫外线的照射下激活产生催化活性[5], 自然条件下太阳光中紫外线仅占4%, 导致自然光的利用率低。因此, 开发新型高效率的光催化材料对于解决日益严重的废水污染具有重要的意义。

近年来, 研究者开发了多种新型、具有高催化降解效率的半导体材料(WO3、ZnO、Fe2O3、CdS等)[6, 7, 8, 9]。 其中金属钨酸盐是一种重要的无机工程材料, 其晶体结构由阳离子半径控制。由于具有半导体特性, 在光催化性能上, 白钨矿结构的过渡金属钨酸盐材料显示了良好的开发潜力[10]。MWO4(M=Fe, Co, Ni)[11]、CuWO4[12] 、MnW O4[13]、ZnWO4[14] 和CdWO4[15, 16]均为单斜晶系的白钨矿结构, 具有半导体特性和良好的光催化性能。其中, CdWO4 由于其具有良好的催化活性以及超强的稳定性, 被认为是一种极具发展潜力的新型光催化剂。Shang Meng等[15]通过液相回流法成功制备了高纯度的纳米Bi2WO6光降解催化剂, 在可见光范围内对罗丹明B的催化活性比商用TiO2高近10倍。Shan Zhichao等[16]从微观结构模型上比较几种金属钨酸盐MWO4 (M=Ca, Sr, Ba)的光催化活性, BaWO4由于较低的结构致密度而被认为具有最优的光催化性能。此外, 许多研究者报道CdWO4对降解甲基橙和罗丹明B具有良好的催化活性[17, 18, 19, 20]。水热法是合成纳米材料的常用方法, 通过水热法合成的纳米颗粒具有晶体粒度可控、分布均匀、颗粒团聚低、晶粒发育完整等一系列优点, 并且通过水热法可将较为便宜的原料合成特定化学计量、特殊晶形的产物[21, 22]。本文采用水热合成法制备纳米CdWO4, 研究其光催化降解甲基橙性能, 分析降解动力学。

1 实验部分
1.1 水热法合成纳米CdWO4催化剂

采用水热法合成纳米CdWO4催化剂, 所用化学试剂均为分析纯, 购于上海国药集团化学试剂有限公司。15 mL去离子水中加入2 mmol的Na2WO4· 2H2O, 磁力搅拌至充分溶解。15 mL去离子水中加入2 mmol的Cd(NO3)2· 4H2O, 磁力搅拌至充分溶解。Na2WO4水溶液缓慢滴加至Cd(NO3)2溶液中, 过程中保持搅拌, 滴加结束后加入NaOH溶液和稀硫酸调节溶液的pH值, 持续搅拌30 min。

将上述混合溶液移至50 mL高压反应釜(聚四氟乙烯内胆)中, 密封后置于电热恒温鼓风干燥箱内。设定反应温度为 150 ℃或180 ℃, 反应时间 24 h。反应结束后, 取出产物将其离心分离, 分别用去离子水和无水乙醇洗涤 2~3 次, 将固体产物分散于少量乙醇中, 在 60 ℃下干燥 6 h。不同制备条件下得到的CdWO4如表1所示。

表1 不同制备条件的CdWO4样品 Table 1 CdWO4 nanoparticles synthesized at different conditions
1.2 CdWO4催化剂表征

CdWO4催化剂的晶体结构分析采用荷兰帕纳科公司的Empyrean粉末X射线衍射仪, Cu靶, λ =0.154 06 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围20° ~80° , 扫描步长0.01° 。

CdWO4催化剂的微观形貌分析采用美国FEI公司Quanta 200FEG场发射扫描电子显微镜。

1.3 CdWO4的光催化性能测试

在紫外光照射下甲基橙溶液降解反应中测试CdWO4催化剂的光催化性能。取0.1 g CdWO4催化剂样品超声分散于去离子水中, 加入一定量的甲基橙溶液配制成约150 mL的溶液, 甲基橙浓度为5 mg· L-1。将上述溶液置于黑暗中磁力搅拌 3 h, 使颜料分子与催化剂发生充分吸附。搅拌完成后, 先取出少量溶液, 剩余溶液置于紫外灯(Model SB-100P/FA, 美国Spectronics 公司)下持续照射, 10 min、 20 min、 30 min、 60 min 和 90 min 后各取出少量溶液, 离心后取上层轻清液, 用紫外分光光度计(UV-6100, 上海美普达仪器有限公司)测定其浓度。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1是合成的CdWO4催化剂的XRD图。由图1可以看出, 所有CdWO4样品均为单斜晶系(PDF No:14-0676)。XRD图中只发现CdWO4晶体的衍射峰, 没有其他的杂峰, 表明所合成的粉体为纯CdWO4晶体。

图1 不同CdWO4 样品的XRD图Figure 1 XRD patterns of different CdWO4 particles

2.2 SEM

图2是合成的 CdWO4催化剂的SEM照片。由图2可以看出, 溶液pH 值为10.0时制备的CdWO4催化剂样品1呈羽毛状结构, 颗粒长度小于500 nm, 所有羽毛由很薄的层片堆积而成。pH 值为9.20时所制备的 CdWO4 样品2呈棒状结构, 直径约为(60~80) nm, 长度在 300 nm以下。pH 值降低至8.60时制备的CdWO4样品3仍为均匀分布的棒状样品, 尺寸比CdWO4催化剂样品2更小。反应温度升高后制备的CdWO4样品4的直径更细小, 呈现出针状形态, 直径约为(20~50) nm, 长度500 nm以下。

图2 不同CdWO4 样品的SEM照片Figure 2 SEM images of different CdWO4 particles

2.3 CdWO4的光催化降解甲基橙性能

图3是不同CdWO4催化剂在紫外光下降解甲基橙活性曲线。由图3可知, CdWO4 纳米颗粒在紫外光作用下具有一定的降解有机颜料性能, 制备温度180 ℃, pH值8.60的CdWO4 样品4具有最高的光催化活性, 催化效率值可达70%。

图3 不同CdWO4催化剂的紫外吸收光谱Figure 3 Temporal absorption spectral patterns of different CdWO4 particles

为了进一步研究纳米CdWO4的光催化活性, 本文采用经典的多相催化兰格缪尔-修斯伍德 (Langmuir-Hinshelwood)方程分析其降解动力学:

ln c0c=kt

式中, c0为甲基橙的原始浓度, 5 mg· L-1; c为不同时间紫外线照射后的甲基橙浓度, mg· L-1; k为催化降解动力学参数, min-1; t为紫外线照射时间, min。

图4为不同CdWO4催化剂降解甲基橙速率及兰格缪尔-修斯伍德方程拟合的一阶动力学曲线。由图4可以看出, 紫外光照射 90 min 后, 甲基橙在CdWO4催化剂样品1、样品2和样品3上的降解效率分别为 20%、 26%和40%, 降解动力学参数k分别为0.002 3 min-1、0.003 3 min-1和0.005 7 min-1。紫外光照射 90 min 后, 甲基橙在CdWO4催化剂样品4上的降解效率增大至70%, 降解动力学参数k增大到0.026 2 min-1。由于合成的样品均为纯相单斜晶系CdWO4晶体, 因此推断催化效率的差异主要受粉体粒径变化的影响。制备温度为150 ℃时, CdWO4催化剂粒径随pH值降低逐渐减小, 具有较大的比表面积和反应接触面积, 光催化活性逐渐升高。制备温度提高到180 ℃, CdWO4催化剂粒径迅速减小, 样品呈细针状, 催化效率得到极大提升。

图4 不同CdWO4催化剂降解甲基橙速率及相应的一阶动力学曲线Figure 4 Photocatalytic degradation of different CdWO4 particles for methyl orange and corresponding first-order kinetics plots

3 结 论

(1) 采用水热法可以合成不含其他杂质的单斜晶系纳米CdWO4晶体。

(2) 水热反应温度为150 ℃时, 制备的CdWO4纳米颗粒呈棒状, 其粒径随着溶液pH值减小而减小; 反应温度升高到180 ℃, 制备的CdWO4颗粒粒径进一步减小, 呈细针状。

(3) 制备的CdWO4 纳米颗粒在紫外光作用下具有良好的光催化降解甲基橙的性能。水热反应pH为8.60, 反应温度180 ℃时制备的CdWO4颗粒具有最好的光催化活性, 其反应动力学参数可达0.026 2 min-1。

The authors have declared that no competing interests exist.

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