引用本文
刘殿新, 田志茗, 林帆, 李霖霖, 李兰天, 黄微微, 仕磊. Fe掺杂WO3催化剂制备及催化降解染料性能 [J]. 工业催化, 2019,27(3): 38-42.
Liu Dianxin, Tian Zhiming, Lin Fan, Li Linlin, Li Lantian, Huang Weiwei, Shi Lei. Preparation of Fe doped WO3 catalyst and its catalytic activity for degradation of dyes [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(3): 38-42.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.03.007
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Fe掺杂WO3催化剂制备及催化降解染料性能
刘殿新, 田志茗*, 林帆, 李霖霖, 李兰天, 黄微微, 仕磊
齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江 齐齐哈尔 161006
通讯联系人:田志茗,1964年生,女,博士,教授,研究方向为固体催化剂的制备与应用。E-mail:523770065@qq.com

作者简介:刘殿新,1996年生,男,黑龙江省绥化市人。

收稿日期: 2018-10-26
基金资助: 黑龙江省大学生创新创业训练计划资助项目(201810232080)
摘要

以钨酸钠、硝酸铁为原料,采用水热法制备WO3和铁掺杂WO3(Fe-WO3)固体催化剂。通过红外光谱(FT-IR)、X射线多晶衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)及固体紫外-可见漫反射等表征催化剂。结果表明,制备的Fe-WO3样品粒子呈片状,厚度达到纳米级。Fe掺杂WO3的晶体结构受焙烧温度的影响,400 ℃焙烧得到的四方晶型样品具有较高的催化活性。固体紫外-可见漫反射表明,与WO3相比,Fe掺杂WO3发生红移,增强了可见光下的催化活性。以Fe-WO3为催化剂降解亚甲基蓝,当亚甲基蓝初始浓度为10 mg·L-1,pH=11,催化剂用量1 g·L-1,质量分数30%的H2O2用量2.5 mL·100 mL-1,反应时间100 min时,亚甲基蓝降解率可达95.56%。

关键词: 三废处理与综合利用; WO3; 铁掺杂; 亚甲基蓝; 降解反应
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)03-0038-05
Preparation of Fe doped WO3 catalyst and its catalytic activity for degradation of dyes
Liu Dianxin, Tian Zhiming*, Lin Fan, Li Linlin, Li Lantian, Huang Weiwei, Shi Lei
College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,Heilongjiang,China
Abstract

WO3 and Fe-WO3 solid catalyst were prepared by hydrothermal method with sodium tungstate and nitric acid iron as raw material.The synthesized catalysts were characterized by FT-IR,XRD,SEM,XPS and UV-Vis.Results showed that Fe-WO3 particles prepared were flaky shape with thickness of nanometer.Crystal structure of Fe doped WO3 was influenced by calcination temperature.The sample with square crystal type calcinated at 400 ℃ had higher catalytic activity.UV-Vis results indicated that compared with WO3,redshift happened for WO3 doped by Fe,which enhanced catalytic activity under visible light.When initial concentration of methylene blue was 10 mg·L-1,initial pH was 11,catalyst dosage was 1 g·L-1 and 30%H2O2 dosage is 2.5 mL·100 mL-1,the degradation rate of methylene blue reached 95.56% after reaction time of 100 min over Fe-WO3 catalyst.

Keyword: three wastes disposal and comprehensive utilization; WO3; iron doping; methylene blue; degradation reaction

随着染料化学工业的发展, 合成染料广泛应用于纺织、皮革、食品、日用化工等行业[1]。合成染料通常含有复杂的芳香环结构, 品种繁多, 化学稳定性高, 生物可降解性低。目前, 染料已经成为重要的环境污染物之一[2]。染料对水质的污染首先是对水体色度的污染, 影响水体的透光性和气体的溶解度, 影响水体环境的美观。

半导体WO3具有优异的理化性能及较高的光催化活性, 广泛应用于空气净化、废水处理等。但WO3仅在紫外光下具有活性, 对可见光几乎没有活性, 而太阳光的主要部分为可见光, 对光的利用率不理想。宋娟等[3]认为钼掺杂可置换晶格中的钨, 钼离子半径略小于钨, 增强了WO3晶体的晶格缺陷, 成为空穴的捕获中心, 提高电子-空穴对分离效率, 降低电子-空穴对复合率。Sajjad A K L等[4]认为ZnO/WO3复合材料中形成Zn-O-W键, 与单独的ZnO和WO3相比, 复合样品吸光发生红移。掺入ZnO负载的电荷载体后, WO3的带隙减小, 导致重组率降低, 增强ZnO/WO3复合材料的光催化降解能力。Cu2+掺杂的WO3产生界面电荷转移效应, 抑制电子-空穴的重组, 提高催化活性[5]。冯翔等[6]认为在紫外光照射下, WO3-TiO2复合光催化材料中WO3和TiO2被激发, 各产生1个电子, 由价带跃迁到导带上, 由于二者价带存在能级的差异, TiO2导带上的电子转移至能级较低的WO3导带上, 而空穴则聚集在能级较高的TiO2价带上, 促进光生电子-空穴对的分离, 降低二者的复合率, 提高光催化效率; 在可见光照射下, 只有WO3电子被激发, 产生的电子跃迁至TiO2导带上, 空穴则聚集在WO3的价带上, 拓宽TiO2光谱响应范围, 降低光生电子-空穴对的复合率, 提高光催化效率。

本文利用水热合成法将过渡金属元素Fe掺入WO3中以提高其催化活性, 探索催化剂制备条件对催化活性的影响。

1 实验部分
1.1 试 剂

钨酸钠、硝酸铁, 分析纯, 天津市凯通化学试剂有限公司; 亚甲基蓝, 分析纯, 天津市密欧化学试剂开发中心。

1.2 催化剂制备

采用水热合成法制备Fe-WO3复合型催化剂。1.665 g钨酸钠和0.16 g硝酸铁溶解在200 mL蒸馏水中配置成混合溶液, 搅拌状态下, 逐滴加入6 mol· L-1盐酸调节pH值为1, 继续搅拌30 min, 得到反应前驱液。将该溶液转移至晶化釜中密封, 置于电热恒温鼓风干燥箱中, 180 ℃恒温12 h, 取出, 冷却至室温。离心分离得到的沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次, 待洗涤液pH=7后, 将固体产物于60 ℃干燥2 h, 获得浅蓝色的水合物。此样品置于马弗炉中, 在不同温度下煅烧2 h, 获得浅绿色的Fe-WO3粉体。

1.3 催化剂表征

FT-IR表征采用美国麦克公司thermoNicolet 370FT-IR红外光谱仪, 扫描范围(4000~400) cm-1。

XRD表征采用日本理学公司D/Max-Ⅲ C型X射线衍射仪, 步长0.02° , 扫描范围10° ~90° 。

采用日本日立公司S-4300扫描电子显微镜观察催化剂表面形貌(晶粒大小、形状分析、粒子分散)。

采用美国Thermo公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪进行元素定量、定性和价态分析。

紫外-可见漫反射表征采用美国PE公司Lambda750型紫外-可见-近红外分光光度计。

1.4 亚甲基蓝降解实验

用移液管量取2 mL 500 mg· L-1亚甲基蓝溶液于100 mL容量瓶中, 加入蒸馏水, 定容、摇匀, 配置成10 mg· L-1亚甲基蓝溶液, 将配制好的溶液转移到150 mL烧杯中。用1 mol· L-1的NaOH溶液调节其pH至11, 在 λmax=664 nm处测其初始吸光度。将烧杯放入磁力搅拌器中, 称取0.100 g Fe-WO3复合型催化剂放入烧杯中, 搅拌, 避光条件下进行1 h的吸附反应。将上述吸附平衡的溶液在光照(紫外光、日光)条件下, 加入2.5 mL H2O2溶液(质量分数30%), 进行降解实验, 每隔20 min取一次适量的溶液, 离心分离后取上层清液于比色皿中, 测其吸光度。亚甲基蓝降解率E计算公式为:

E= c0-ctc0× 100%

式中, c0为亚甲基蓝溶液初始浓度, mg· L-1; ct为t时刻亚甲基蓝溶液浓度, mg· L-1。

2 结果与讨论
2.1 催化剂表征结果

2.1.1 FT-IR

Fe-WO3催化剂的FT-IR谱图如图1所示。由图1可知, 691.07 cm-1处的峰为Fe-WO3样品中O— W— O的伸缩振动峰, 956.67 cm-1的峰为W=O的伸缩振动峰, 1 623.75 cm-1处出现一个对应于W— OH弯曲振动的吸收峰, 3 443.93 cm-1处的宽峰对应于表面水分子和晶格水分子的伸缩振动峰[7]。

图1 Fe-WO3催化剂的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectrum of Fe-WO3 catalyst

2.1.2 XRD

WO3和不同焙烧温度得到的Fe-WO3催化剂的XRD图如图2所示。由图2可知, WO3的XRD图衍射峰比较尖锐, 没有杂峰, 表明样品的结晶度较高。衍射峰底部较宽, 表明产物的粒径比较小。2θ 为23.2° 、23.6° 、24.1° 处的3个最强峰分别对应单斜晶相WO3的(002)、(020)和(200)晶面[8]。

图2 WO3和不同温度下焙烧Fe-WO3的XRD图Figure 2 XRD patterns of WO3 and Fe-WO3 calcinated at different temperatures

由图2还可以看出, 不同温度焙烧的Fe-WO3催化剂的晶型是不相同的。焙烧温度(150~400) ℃时, 2θ 为22.84° 、28.28° 、36.60° 处的3个最强峰分别对应四方晶型WO3的(020)、(111)和(200)晶面[9]。焙烧温度500 ℃和600 ℃时, 2θ 为23.04° 、23.12° 、23.64° 处出现的3个最强峰分别对应单斜晶相WO3的(002)、(020)和(200)晶面[9, 10, 11]。在Fe-WO3催化剂中未检测到铁氧化物或其他相的明显峰, 表明产物中Fe的存在几乎不影响WO3的结晶性质。这可能是因为Fe掺杂量比较低, Fe3+(64 nm)和W6+(62 nm)的半径又相近, Fe3+掺杂到WO3的晶格中, 形成铁钨有限固溶体, 这与文献[12]的报道相同。

2.1.3 UV-Vis

图3是WO3催化剂和400 ℃焙烧Fe-WO3催化剂的UV-Vis DRS谱图。由图3可知, WO3催化剂在(200~500) nm有较宽的吸收峰, 最大吸收波长为302.98 nm。Fe-WO3催化剂在(200~500) nm内有较宽的吸收, 最大吸收波长为320.36 nm。Fe掺杂WO3最大吸收峰发生了红移, 增大了在可见光范围内的吸收 [11-13]。

图3 WO3和Fe-WO3的UV-Vis DRS谱图Figure 3 UV-vis DRS spectra of WO3 and Fe-WO3

2.1.4 SEM

图4是在400 ℃下煅烧2 h的Fe-WO3复合型催化剂样品的SEM照片。由图4可以看出, 400 ℃煅烧的Fe-WO3无明显的团聚现象, 分散性好, 粒子呈现片状, 厚度达到纳米级。

图4 Fe-WO3的SEM照片Figure 4 SEM images of Fe-WO3

2.1.5 XPS

图5是400 ℃煅烧的Fe-WO3催化剂、W 4f和Fe 2p的XPS谱图。由图5可知, Fe-WO3催化剂中含有C、W、O和Fe元素, 结合能286.08 eV、35.68 eV、531.28 eV和597.08 eV处的峰分别归属为C 1s、W 4f、O 1s和Fe 2p。W 4f谱图中结合能35.68 eV和37.98 eV处的峰分别为W 4f7/2和W 4f5/2, 与文献[12]基本相同, 可以认为W以W6+形式存在。Fe 2p谱图中710.98 eV处的峰可归属为2p3/2的Fe3+, 结合IR分析结果, 这可能是由于铁取代了WO3晶相中的钨并形成W-O-Fe键的缘故[12]。

图5 Fe-WO3、W 4f、Fe 2p的XPS谱图Figure 5 XPS patterns of Fe-WO3, W 4f and Fe 2p

2.2 Fe-WO3的光催化降解活性影响因素

2.2.1 焙烧温度

300 W汞灯照射下, 不同焙烧温度制备的Fe-WO3催化剂的光降解性能如图6所示。由图6可以看出, 400 ℃焙烧制备的Fe-WO3催化剂光降解性能最好, 反应时间80 min时, 亚甲基蓝降解率达到95.4%。由XRD谱图分析可知, 400 ℃焙烧制备的Fe-WO3属于四方晶型, 表明四方晶型的样品比单斜晶型的样品催化活性高。

图6 焙烧温度对Fe-WO3催化降解性能的影响Figure 6 Effect of calcination temperature on Fe-WO3catalytic degradation performance

2.2.2 光照条件

其它反应条件相同, 考察Fe-WO3催化剂在不同光源光照射下对染料的降解性能, 结果如图7所示。

图7 不同光照条件下催化剂的降解率Figure 7 Catalyst degradation rate under different light conditions

由图7可知, 自然光条件下, WO3催化剂的降解性能并不是很理想, 实验条件下亚甲基蓝降解率31.40%, 拟紫外光灯(汞灯300 W)照射下, 降解率提高到92.42%。WO3催化剂中掺杂Fe可提高其在自然光条件下的催化活性, 亚甲基蓝降解率达到95.56%。催化活性的提高可能是由于Fe-WO3样品中存在W-O-Fe键。

3 结 论

(1) 以钨酸钠和硝酸铁为原料, 采用水热法制备Fe-WO3固体催化剂。400 ℃煅烧制得的Fe-WO3为四方晶型, 颗粒呈片状, 无明显团聚现象, 颗粒厚度达到纳米级。

(2) Fe掺杂可增强WO3吸收紫外光的能力, 提高其可见光下催化降解染料的活性。采用Fe-WO3复合型催化剂催化降解亚甲基蓝溶液, 当亚甲基蓝溶液初始浓度为10 mg· L-1, 溶液初始pH=11, 质量分数30%的H2O2用量为2.5 mL/100 mL, 催化剂用量为1 g· L-1时, 在可见光照射100 min, 亚甲基蓝的降解率可达到95.56%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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