以α -Al₂O₃为载体, 贵金属Pd为主活性组分, 添加一种或多种非贵金属助剂, 采用等体积浸渍法制备CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)催化剂。

采用美国麦克仪器公司ASAP 2020型物理吸附仪测定催化剂的比表面积和孔结构。

采用大连化工研究设计院DLⅢ 型智能颗粒强度测定仪测定催化剂的强度。

催化剂活性评价在常压固定床反应装置上进行。玻璃反应管内径16 mm, 催化剂装量5 g, 反应空速3 000 h^-1, 反应温度130 ℃, 反应气体组成为V(CH₃ONO): V(CO): V(CH₃OH): V(N₂)=22: 28: 0.6: 49.4, 其中CO与CH₃ONO体积比约为1.3。

反应后的混合气经冰冷冷凝后收集, 对收集的冷凝产物称重。原料气与尾气组成采用串联的两台天美7890F型气相色谱仪进行分析, 一台为TCD检测器, 用于分析N₂、NO、CO, 色谱柱13X分子筛; 一台为FID检测器, 用于分析CH₃ONO、CH₃OH, 色谱柱为GDX-401。

α -Al₂O₃是CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应体系催化剂的合适载体^{[5, 6]}, 出于催化剂成本的考虑, 贵金属Pd的含量不宜过高, 所以当贵金属Pd负载量一定时, 助剂的选择尤为关键。实验中, 分别在Pd催化剂中添加了助剂C和M, 以等体积浸渍法制备催化剂P(无助剂)、以分步浸渍法制备催化剂PC、PM。催化剂的活性评价结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 助剂对催化剂活性的影响 Table 1 Effect of the promoters on catalyst activity 催化剂 草酸二甲酯时空收率/g· (L· h)-1 P 582 PC 813 PM 700

表1 助剂对催化剂活性的影响 Table 1 Effect of the promoters on catalyst activity

由表1可知, 助剂的添加极大地提高了催化剂的反应活性, 助剂C提高催化剂活性的能力更强。这是因为助剂的添加提高了贵金属Pd在α -Al₂O₃上的分散度, 从而提高了Pd的利用率。不同的助剂对催化剂活性的影响不同, 可能与助剂的电子效应有关^{[7, 8]}。

分别采用共浸法和分步浸法制备催化剂1(共浸渍法), 2(先浸渍Pd再浸渍助剂)和PC-3(先浸渍助剂再浸渍Pd), 三者的活性组分(活性组分Pd, 助剂为C)及含量完全相同。浸渍方式对催化剂活性的影响如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 浸渍方式对催化剂活性的影响 Table 2 Effect of impregnation method on catalyst activity 催化剂 草酸二甲酯时空收率/g· (L· h)-1 1 650 2 751 PC-3 813

表2 浸渍方式对催化剂活性的影响 Table 2 Effect of impregnation method on catalyst activity

由表2可以看出, 采用分步浸渍法制备的催化剂活性较好。Pd和助剂浸渍的顺序对催化剂的活性有一定的影响, 先浸渍助剂后浸渍Pd制得的催化剂PC-3的活性更好。这是因为分步浸渍法, 特别是先浸渍助剂后浸渍Pd, 使贵金属Pd的分散度明显提高, 提高Pd的利用率, 进而提高催化剂的反应活性。

CO偶联合成草酸酯相关专利文献^{[5, 6, 9]}通常都是采用通H₂预还原。水合肼还原具有操作简单方便、节省现场开车时间、节约能耗等特点。选用2.2中制备的PC-3催化剂, 分别以H₂和水合肼还原后, 在相同反应条件下, 考察还原介质对催化剂性能的影响, 结果见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 还原介质对催化剂活性的影响 Table 3 Effect of reductants on catalyst activity 还原介质 草酸二甲酯时空收率/g· (L· h)-1 水合肼还原 813 H2预还原 573

表3 还原介质对催化剂活性的影响 Table 3 Effect of reductants on catalyst activity

从表3可以看出, 还原介质对催化剂活性影响较大, H₂预还原催化剂的反应活性远低于水合肼还原催化剂。

以贵金属Pd为活性组分, 非贵金属C为助剂, 采用分步浸渍法(先浸渍助剂C再浸渍Pd)制备PC-3催化剂, 采用水合肼预还原, 考察催化剂的稳定性, 反应累计运行500 h, 结果如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 催化剂PC-3的稳定性实验Figure 1 Stability of PC-3 catalyst

由图1可知, 在反应初期, 草酸二甲酯时空收率呈上升趋势, 反应30 h后, 草酸二甲酯时空收率逐渐趋于稳定, 反应500 h后, 草酸二甲酯时空收率没有明显的降低。表明在反应初期, 催化剂的活性逐步被激活, 反应30 h后, 催化剂活性趋于稳定, 催化剂PC-3的活性稳定性较好, 与文献^[10]的报道一致。这对于催化剂的工业化应用有重要的意义。

测定新鲜催化剂和反应500 h后的催化剂的比表面积、孔容及强度, 结果见表4。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 使用前后催化剂的物理性能 Table 4 Physical properties of thecatalysts before and after use 比表面积/ m2· g-1 孔容/ mL· g-1 强度/ N 新鲜催化剂 16.883 0.208 87.97 反应500h后的催化剂 16.132 0.209 86.07

表4 使用前后催化剂的物理性能 Table 4 Physical properties of thecatalysts before and after use

由表4可以看出, 催化剂在反应500 h 后, 比表面积, 孔容以及强度无明显的变化, 表明催化剂结构稳定。这与催化剂稳定性较好的结果相吻合。

对催化剂PC-3上的反应产物进行液相色谱-四级杆飞行时间质谱分析, 结果如图2和图3所示。

图2

Figure 2

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	图2 产物的液相色谱图Figure 2 HPLC of products

图3

Figure 3

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	图3 产物各组分对应的质谱图Figure 3 Mass spectrum of products

由图2和图3可知, 本实验所得产物为草酸二甲酯, 出峰时间在1.792 min, 产物草酸二甲酯的纯度比较好, 纯度大于90%。