劣质催化裂化柴油, 硫氮含量高、密度大、十六烷值低、芳烃含量高, 尤其是单环芳烃和双环芳烃含量, 主要性质如表1所示。氢氧化铝干胶, 工业级, 烟台恒辉化工有限公司; SSY分子筛、Beta-1分子筛、Beta-2分子筛、Beta-3分子筛, 工业级, 随着Beta分子筛硅铝比提高, L酸中心明显增多, B酸中心略有增加, 南开大学催化剂厂。氧化铝及分子筛织构参数如表2所示。随着Beta分子筛硅铝比提高, 比表面积逐渐减小, 孔容逐渐增大。与SSY型分子筛相比, Beta分子筛的平均孔径较大, 孔容较小。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化裂化柴油性质 Table 1 Property of light cycle oil 密度(20 ℃) /g· L-1 S含量/ μ g· g-1 N含量/ μ g· g-1 十六 烷值 馏程/℃ ω (芳烃)/% 初馏点 10% 50% 70% 90% 95% 单环 双环 多环 总芳烃 0.964 4 8 118 533 16 186.7 238.1 282.5 307.6 349.4 363.6 34.57 35.00 16.75 86.32

表1 催化裂化柴油性质 Table 1 Property of light cycle oil

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 氧化铝及分子筛结构参数 Table 2 Property of pseudo-boehmite and zeolites 载体 比表面积/m2· g-1 孔容/mL· g-1 平均孔径/nm n(SiO2) : n(Al2O3) 结晶度/% 氢氧化铝干胶 430 0.884 7.019 SSY分子筛 540 0.440 3.99 9 95 Beta-1 596 0.313 10.26 20 95 Beta-2 556 0.322 12.88 40 95 Beta-3 332 0.372 18.19 62 95

表2 氧化铝及分子筛结构参数 Table 2 Property of pseudo-boehmite and zeolites

称取一定量的Beta分子筛和SSY分子筛, 与适量大孔氢氧化铝干胶混合均匀, 加入适量一定浓度的硝酸溶液, 在挤条机上混捏、成型, 经120 ℃烘干, 550 ℃焙烧4 h后得到SSY-Beta-Al₂O₃载体。

根据载体的吸水率和活性金属组分的负载量, 计算所需的镍钨前驱体质量配制溶液, 采用等体积浸渍法浸渍载体, 经120 ℃烘干、500 ℃焙烧后得到活性金属镍钨负载量分别为质量分数9%和12%的Ni-W/SSY-Beta-Al₂O₃催化剂。按Beta分子筛硅铝比从小到大将SSY-Beta-Al₂O₃载体标记为ZYB-1、ZYB-2和ZYB-3, Ni-W/SSY-Beta-Al₂O₃催化剂标记为CYB-1、CYB-2和CYB-3。

采用美国麦克仪器公司ASAP3020型自动吸附仪, 低温氮吸附法测定催化剂的孔结构。高纯氮为吸附介质, 液氮为冷阱, 吸附温度-196 ℃, 脱附温度573 K。BET法计算比表面积, BJH法计算孔体积和孔径。

采用热电尼高力公司Nexus型傅里叶变换红外光谱仪, Py-FTIR法分析催化剂表面的酸类型。样品在300 ℃下焙烧3 h后, 抽真空, 吸附吡啶18 h, 在120 ℃的真空干燥箱中进行吡啶的物理脱附2 h。空白样仅在300 ℃下焙烧, 不进行吡啶吸附。

采用X射线衍射仪测定催化剂的晶相结构及表面活性金属的负载情况。

采用NH₃-TPD法分析催化剂的酸强度及酸量分布。

采用100 mL固定床反应装置, Ni-Mo型柴油加氢精制剂与所制备的Ni-W/SSY-Beta-Al₂O₃加氢转化催化剂合理级配, 以劣质催化裂化柴油为原料, 评价催化柴油加氢转化催化剂Ni-W/SSY-Beta-Al₂O₃单程活性。反应压力8.0 MPa, 氢油体积比700: 1, 精制段体积空速1.25 h^-1, 反应温度360 ℃, 转化段体积空速1.35 h^-1, 反应温度390 ℃、400 ℃、410 ℃。

2.1.1 孔结构性质

表3为Ni-W/SSY-Beta-Al₂O₃催化剂的物理性质。由表3可知, Ni-W/SSY-Beta-Al₂O₃系列催化剂比表面积均大于300 m²· g^-1, 平均孔径均约7 nm, 孔容0.2 mL· g^-1以上, 较大的比表面积可以有效地提高催化剂酸性中心的含量和活性金属的分散程度, 提高反应效率。三种催化剂的径向抗压碎力≥ 150 N· cm^-1, 满足工业催化剂的要求。随着Beta分子筛硅铝比的提高, 催化剂的比表面积和孔容没有明显变化, 表明Beta分子筛的硅铝比对催化剂孔结构性质没有显著影响。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 Ni-W/SSY-Beta-Al2O3催化剂物理性质 Table 3 Property of Ni-W/SSY-Beta-Al2O3catalyst 比表面积 / m2· g-1 孔容 / mL· g-1 平均孔径 / nm 径向抗压碎力 / N· cm-1 CYB-1 309 0.233 7.43 160 CYB-2 303 0.224 7.35 165 CYB-3 312 0.235 7.44 150

表3 Ni-W/SSY-Beta-Al2O3催化剂物理性质 Table 3 Property of Ni-W/SSY-Beta-Al2O3catalyst

图1为Ni-W/SSY-Beta-Al₂O₃催化剂的孔径分布, 表4为Ni-W/SSY-Beta-Al₂O₃催化剂的孔径分布结果。由图1和表4可知, 三种催化剂的介孔孔径分布相似, 主要为(4~8) nm, 且均为双孔材料, 最可几孔径约4 nm和6 nm。这样的结构非常有利于柴油中的大分子芳烃通过大介孔进入催化剂孔道, 减小扩散阻力, 更好的吸附在小介孔的孔壁上并发生转化反应。双介孔材料的这一特点使它在有大分子参加的多相催化和吸附分离等领域有很好的应用前景^[5]。其中4 nm的孔道主要来自Beta分子筛和SSY分子筛, 7 nm左右的孔道主要是由氢氧化铝干胶在焙烧过程中形成^{[6, 7]}。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 Ni-W/SSY-Beta-Al2O3催化剂的孔径分布Figure 1 Pore size distribution of of Ni-W/SSY-Beta-Al2O3catalyst

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 Ni-W/SSY-Beta-Al2O3催化剂的孔径分布结果 Table 4 Pore size distribution results of Ni-W/SSY-Beta-Al2O3catalyst 催化剂 孔径分布/% (2~4) nm (4~8) nm (8~10) nm (10~15) nm > 15 nm CYB-1 8.25 41.20 10.08 18.81 21.65 CYB-2 6.39 50.13 13.12 14.16 16.21 CYB-3 7.52 42.88 14.49 17.64 17.47

表4 Ni-W/SSY-Beta-Al2O3催化剂的孔径分布结果 Table 4 Pore size distribution results of Ni-W/SSY-Beta-Al2O3catalyst

2.1.2 晶相组成

图2为Ni-W/SSY-Beta-Al₂O₃催化剂的XRD图。由图2可知, 3种催化剂在44° ~49° 以及65° ~69° 处出现“ 小鼓包” , 该“ 小鼓包” 为高温焙烧时载体中氧化铝干胶脱水产生的γ -Al₂O₃的特征峰。在6° ~35° 范围内出现多个强度不同的Y型分子筛特征衍射峰, 在7° 和23° 附近出现的两个小峰, 为Beta分子筛的特征衍射峰。3种Beta分子筛虽然骨架硅铝比、表面酸性等不同, 但衍射峰位置没有变化。3种催化剂衍射峰位置、强度大致相同, 主要是由于是各种分子筛在催化剂中的含量一样。3种催化剂的谱图中均未出现杂峰, 表明催化剂的晶相结构保存完整。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 Ni-W/SSY-Beta-Al2O3催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of Ni-W/SSY-Beta-Al2O3catalyst

2.1.3 Py-IR和NH3-TPD

图3为SSY-Beta-Al₂O₃载体的Py-IR谱图。由图3可以看出, 3种载体在1 540 cm^-1、1 490 cm^-1、1 450 cm^-1处均出现衍射峰, 其中1 450 cm^-1附近的特征峰为配位吡啶峰, 表征L酸位, 1 550 cm^-1附近的特征峰为吡啶离子峰, 表征B酸位, 1 490 cm^-1附近的特征峰是B酸位和L酸位共同作用的结果。载体表面的L酸性中心多于B酸中心。随着Beta分子筛硅铝比的提高, 载体表面的L酸性中心先减少后增多, B酸中心先增多后减少。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 SSY-Beta-Al2O3载体的Py-IR谱图Figure 3 Py-IR spectra of SSY-Beta-Al2O3 support

图4为Ni-W/SSY-Beta-Al₂O₃催化剂的NH₃-TPD曲线。选定250 ℃以下为弱酸, (250~400) ℃为中强酸, (400~600) ℃为强酸。由图4可以看出, 随着Beta分子筛硅铝比的提高, 催化剂的弱酸酸量先增大后减小, 中强酸与强酸酸量变化不明显。CYB-3催化剂的总酸量最小, 且弱酸酸量占比较大, 推测CYB-3催化剂的加氢产品油液相收率最高。

图4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 Ni-W/SSY-Beta-Al2O3催化剂的NH3-TPD曲线Figure 4 NH3-TPD profiles of Ni-W/SSY-Beta-Al2O3catalyst

2.2.1 催化柴油加氢转化

转化段反应温度为400 ℃时, Ni-W/SSY-Beta-Al₂O₃催化剂上催化柴油加氢产品油收率如表5所示。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 Ni-W/SSY-Beta-Al2O3催化剂上催化柴油加氢转化 Table 5 Hydrocracking result of light cycle oil on Ni-W/SSY-Beta-Al2O3catalyst 催化剂 产品收率/% C1~C4 C5~馏程< 65 ℃ 馏程(65~180) ℃ 馏程> 180 ℃ C5+液收率 CYB-1 10.42 2.05 55.84 31.69 89.58 CYB-2 7.27 0.72 64.06 27.95 92.73 CYB-3 2.27 0.32 63.72 33.69 97.73

表5 Ni-W/SSY-Beta-Al2O3催化剂上催化柴油加氢转化 Table 5 Hydrocracking result of light cycle oil on Ni-W/SSY-Beta-Al2O3catalyst

由表5可知, 产品油中馏程为(65~180) ℃的汽油馏分收率较高, 表明催化剂具有较好的多环芳烃开环裂化性能, 对汽油馏分选择性较高。随着Beta分子筛硅铝比的提高, 加氢转化产品液相收率逐渐增大, 汽油收率先增后减, 馏程> 180 ℃的柴油收率先减后增, C₅~馏程﹤65 ℃的轻烃减少。这主要是由于CYB-3催化剂的总酸量最小, 弱酸占比较高, B酸酸量较大, 骨架异构化和选择性开环裂化性能较强, 汽油收率较高, 液相收率最高。

产品柴油馏分性质如表6所示。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 产品柴油馏分性质 Table 6 Property of diesel fraction FCC柴油 CYB-1 CYB-2 CYB-3 S含量/μ g· g-1 8 118.0 9.01 7.64 6.45 N含量/μ g· g-1 533.0 9.86 3.74 3.48 密度/g· cm-3 0.964 1 0.898 5 0.886 0 0.885 3 十六烷值 16.00 24.6 25.42 24.96 凝点/℃ -27 < -35 < -35 < -35 馏程/℃ 初馏点 187 182 185 183 10% 238 205 208 206 30% 260 221 221 221 50% 282 231 230 230 70% 307 253 250 250 90% 349 301 301 296 95% 363 345 352 342 终馏点 372 367 373 361 ω (芳烃)/% 单环芳烃 34.57 47.79 45.40 50.42 双环芳烃 35.00 15.76 13.62 15.86 多环芳烃 16.75 4.59 4.85 4.66 总芳烃 86.32 68.14 63.87 70.94

表6 产品柴油馏分性质 Table 6 Property of diesel fraction

由表6可知, 加氢转化后所得柴油馏分的密度较原料下降, 最低可达0.885 3 g· cm^-3。硫、氮含量也降至10 μ g· g^-1以下, 满足国Ⅵ 车用柴油标准。十六烷值有不同程度的增加, 最高可提升8个单位以上。随着Beta分子筛硅铝比的提高, 柴油馏分的密度和十六烷值基本不变, 多环芳烃含量有所提高, 离国Ⅵ 柴油质量标准有较大差距。凝点均在-35℃以下, 可以作为低凝柴油调和组分。与原料的芳烃含量相比, 加氢转化柴油馏分中的芳烃总含量减小, 单环芳烃含量提升, 双环及多环芳烃含量降低, 这主要是由于催化剂加氢活性强, 双环及多环芳烃向单环芳烃的转化程度加深, 更多的小分子烷基芳烃成为汽油组分, 其余未加氢转化的芳烃成为柴油组分。

产品汽油馏分性质如表7所示。

表7

Table 7

表7(Table 7)

表7 产品汽油馏分性质 Table 7 Property of gasoline fraction CYB-1 CYB-2 CYB-3 N含量/μ g· g-1 5.81 5.24 1.55 S含量/μ g· g-1 6.54 6.35 3.66 密度/g· cm-3 0.766 6 0.761 3 0.760 7 研究法辛烷值 92.17 91.26 91.66 苯含量/% 2.03 1.78 1.83 馏程/℃ 初馏点 63 53 54 10% 77 67 67 30% 99 98 99 50% 117 113 116 70% 142 140 141 90% 175 172 174 95% 183 184 182 终馏点 213 210 215 ω (烃类)/% 烷烃 39.72 42.52 43.07 烯烃 0.95 1.06 1.58 环烷烃 37.80 38.23 39.53 芳烃 21.42 18.12 15.72

表7 产品汽油馏分性质 Table 7 Property of gasoline fraction

由表7可以看出, 汽油馏分密度≤ 0.760 7 g· cm^-3, 硫、氮含量均小于10 μ g· g^-1, 研究法辛烷值约92。3种不同硅铝比的Beta分子筛对汽油产品的密度、研究法辛烷值和硫、氮含量等性质影响不大。随着Beta分子筛硅铝比的增加, 汽油馏分中烯烃含量略有增加, 芳烃含量降低。CY-3催化剂上汽油馏分的辛烷值91.66, 烯烃和芳烃的含量分别为1.58%和15.72%, 均满足国Ⅵ 车用汽油标准的要求, 含有较多的高辛烷值的苯、甲苯、乙苯及二甲苯等组分, 苯质量分数1.83%, 略高于国Ⅵ 车用汽油标准中要求的苯含量小于0.8%的标准。CYB-3催化剂上汽油馏分收率低于CYB-2催化剂0.34%, 但是其液相收率高CYB-2催化剂5%, 因此本文优选的催化剂为CYB-3催化剂。

2.2.2 转化段反应温度

采用CYB-3催化剂, 保持其他工艺条件不变, 考察转化段反应温度对催化柴油加氢转化产品分布以及汽、柴油馏分性质的影响。

表8为转化段反应温度对催化裂化柴油加氢转化产品分布的影响。由表8可知, 随着转化段反应温度升高, 馏程为(65~180) ℃的汽油馏分收率增加, 最高为70.37%, 馏程> 180 ℃的柴油收率和总液相收率减小。这主要是由于反应温度的提升导致催化剂加氢裂化活性迅速增强, 重组分加氢裂化为轻组分的程度加深, C₁~C₄等小分子烃类产量增加, 液相收率减小。

表8

Table 8

表8(Table 8)

表8 转化段反应温度对催化裂化柴油加氢产品分布的影响 Table 8 Effects of hydrocracking temperature to products distribution 反应温度/℃ 产品收率/% C1~C4 馏程< 65 ℃ 馏程(65~180) ℃ 馏程> 180 ℃ 馏程> 65 ℃总液收率 390 1.63 0.21 56.06 42.10 98.37 400 2.27 0.32 63.72 33.69 97.73 410 2.49 0.35 70.37 26.79 97.51

表8 转化段反应温度对催化裂化柴油加氢产品分布的影响 Table 8 Effects of hydrocracking temperature to products distribution

表9为转化段反应温度对产品柴油馏分性质的影响。由表9可知, 随着加氢转化段反应温度的提高, 柴油馏分中硫、氮含量降低, 密度增加、十六烷值降低, 总芳烃和多环芳烃增加。加氢转化柴油馏分的密度(0.877 5~0.897 8)g· cm^-3, 硫氮含量均在10 μ g· g^-1之下, 十六烷值最高26.71, 芳烃总质量分数为55.83%~70.94%。

表9

Table 9

表9(Table 9)

表9 转化段反应温度对柴油馏分性质的影响 Table 9 EffectS of hydrocracking temperature to the property of diesel fraction 390 ℃ 400 ℃ 410 ℃ S含量/μ g· g-1 8.82 7.25 6.47 N含量/μ g· g-1 6.81 4.74 3.47 密度/g· cm-3 0.877 5 0.885 3 0.897 8 十六烷值 26.71 24.92 23.67 凝点/℃ < -35 < -35 < -35 馏程/℃ 初馏点 179 181 184 10% 203 204 207 30% 218 219 221 50% 229 229 231 70% 248 248 251 90% 285 288 297 95% 299 301 308 终馏点 336 344 361 ω (烃类)/% 单环芳烃 44.96 49.96 50.42 双环芳烃 9.18 12.04 15.86 多环芳烃 1.69 3.03 4.66 总芳烃 55.83 65.03 70.94

表9 转化段反应温度对柴油馏分性质的影响 Table 9 EffectS of hydrocracking temperature to the property of diesel fraction

表10为转化段反应温度对产品汽油馏分性质的影响。由表10可知, 随着转化段反应温度升高, 汽油馏分密度逐渐减小, 最低为0.760 1 g· cm^-3, 硫氮含量逐渐降低, 均为10 μ g· g^-1以下, 辛烷值增加, 最高为92.43。随着加氢转化温度的升高, 催化剂加氢转化活性增强, 催化柴油中的双环及多环芳烃裂化程度加大, 生成更多的苯、甲苯、二甲苯等高辛烷值单环芳烃组分, 导致汽油辛烷值逐渐增大, 密度逐渐减小。三种反应温度下, 汽油馏分的硫氮含量、烯烃含量和芳烃含量均满足国Ⅵ 车用汽油标准, 但苯含量均大于0.8%, 不满足国Ⅵ 车用汽油标准的要求。

表1

Table 1

表10(Table 10)

表10 转化段反应温度对产品汽油馏分性质的影响 Table 10 Effects of hydrocracking temperature to the property of gasoline fraction 390 ℃ 400 ℃ 410 ℃ S含量/μ g· g-1 8.41 6.34 3.62 N含量/μ g· g-1 7.14 3.22 1.57 密度/g· cm-3 0.761 2 0.760 7 0.760 1 研究法辛烷值 90.51 91.75 92.43 苯含量/% 1.53 1.64 1.83 馏程/℃ 初馏点 62 62 53 10% 77 76 67 30% 100 99 98 50% 119 117 115 70% 143 142 140 90% 177 174 173 95% 201 195 196 终馏点 213 214 215 ω (烃类)/% 烷烃 38.89 38.85 37.84 烯烃 1.73 1.83 1.87 环烷烃 30.89 30.19 27.75 芳烃 28.49 29.14 32.54

表10 转化段反应温度对产品汽油馏分性质的影响 Table 10 Effects of hydrocracking temperature to the property of gasoline fraction