引用本文
冯冰, 赵虹, 姜标, 陈思远, 郭梦庭, 刘思源, 周丹, 齐会杰. ZSM-5分子筛的P改性研究进展[J]. 工业催化, 2019,27(3): 6-13.
Feng Bing, Zhao Hong, Jiang Biao, Chen Siyuan, Guo Mengting, Liu Siyuan, Zhou Dan, Qi Huijie. Recent progress of P modified ZSM-5 molecular sieve[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(3): 6-13.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.03.002
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ZSM-5分子筛的P改性研究进展
冯冰, 赵虹*, 姜标, 陈思远, 郭梦庭, 刘思源, 周丹, 齐会杰
中国科学院上海高等研究院绿色化学工程技术研究中心,上海 201210
通讯联系人:赵 虹,女,副研究员,主要从事低碳烃类转化催化材料及催化反应工程研究。E-mail:zhaoh@sari.ac.cn

作者简介:冯 冰,1985 年生,男,博士,上海市人,研究方向为低碳烃类转化催化材料。

收稿日期: 2018-08-01
摘要

P改性是调变ZSM-5分子筛催化性能的重要手段。ZSM-5分子筛的P改性方法主要由磷酸、磷酸盐水溶液及有机P化合物浸渍或通过气相沉积等方法进行。改性ZSM-5分子筛中,P与Al物种相互作用, P物种主要以四配位形式存在,调变分子筛的酸性,通过对表面的修饰阻止骨架Al的脱除,提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。P改性后,HZSM-5分子筛的酸密度,尤其是表面强酸密度下降,降低正碳离子机理反应中的二次反应,减少氢转移及齐聚,促进轻烯烃的生成。P改性修饰HZSM-5分子筛的孔口,提高择形性能,部分进入体相的P减少裂化过程中ZSM-5交叉口处大分子正碳离子的形成,减少双分子裂化机理中间体的生成,提高轻烯烃选择性。P改性ZSM-5分子筛强酸密度降低,择形效应提高,焦炭生成得到抑制,催化剂寿命延长。

关键词: 催化剂工程; ZSM-5分子筛; 磷改性; 酸性; 轻烯烃选择性; 催化剂寿命
中图分类号:TQ424.25;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)03-0006-08
Recent progress of P modified ZSM-5 molecular sieve
Feng Bing, Zhao Hong*, Jiang Biao, Chen Siyuan, Guo Mengting, Liu Siyuan, Zhou Dan, Qi Huijie
Green Chemical Engineering Technology Research Center,Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201210,China
Abstract

Phosphorus modification is one of the most important approaches in tuning the catalytic properties of ZSM-5 molecular sieve, and have been widely applied in catalytic cracking, methanol to hydrocarbons (MTH), toluene disproportionation and ethanol to olefin reactions. The P modification of ZSM-5 is mainly achieved by impregnation method of phosphorus acid, phosphate, organophosphorus compounds solution, or by chemical vapor deposition. After P modification, the introduced P interacts with Al in the ZSM-5 molecular sieve, and recent prevailing views consider that the P species is existed as four coordinated form, adjusting the acidity of the molecular sieve. At the same time, the P species have prevented the removal of framework Al atoms through surface modification, which significantly improves the hydrothermal stability of ZSM-5 molecular sieve after P modification. Also, the density of acid sites is decreased obviously, especially the density of strong acid sites, after P modification, lowering the secondary reactions of most carbenium ion reactions, suppressing hydrogen transfer and olefin oligomerization, promoting the production of light olefins. On the other side, the pore opening of ZSM-5 is further decorated by deposition of P species, leading to the improving of shape selectivity, and during the catalytic cracking process, the P species entering the pores of ZSM-5 will hinder the formation of voluminous carbenium ions in the intersections, reducing the intermediates of bimolecular cracking, enhancing the light olefin selectivity. Due to the decreasing of strong acid site density and improving of shape selectivity, the formation of coke is also inhibited, which is benefit for improving the life of ZSM-5 catalyst.

Keyword: catalyst engingeering; ZSM-5 molecular sieve; phosphorus modification; acidity; light olefin selectivity; catalyst life

ZSM-5分子筛是美孚公司于1972年开发的硅铝沸石, 属于正交晶系, 具有平行于a轴, 直径为0.51 nm× 0.55 nm的“ 之” 字型十元环孔道, 平行于b轴, 直径为0.54 nm× 0.56 nm的一维直通型十元环孔道, 两种孔道在“ 之” 字型孔道弯折处形成交叉口, 是催化反应活性中心的理想场所。ZSM-5分子筛独特的三维孔道体系对于产物分子的扩散较为有利, 且由于十元环孔道尺寸的限制, 择形性能较强, 不容易形成多支链异构体以及大分子产物, 同时孔道内部不容易形成积碳, 有利于催化活性的保持; 此外ZSM-5分子筛具有较高的硅铝比以及较为理想的酸性分布。因此, ZSM-5分子筛在催化裂化、甲醇制丙烯(MTP)、直链烷烃芳构化、烯烃齐聚等催化反应中应用[1, 2, 3, 4]广泛。

在实际应用中, ZSM-5分子筛表面可被反应产生的积炭结焦覆盖, 堵塞孔道导致快速失活[5]。通常是采用焙烧除炭进行分子筛再生, 导致反应效率的降低和反应设备的复杂化。当ZSM-5分子筛表面酸性缺乏修饰时, 强酸密度过高从而促进氢转移反应的发生, 以及芳烃、烷烃产物的生成, 影响裂化反应目标产物(通常为烯烃)的选择性[6]。此外, 在某些含氧化合物的高温转化过程中, ZSM-5分子筛容易在反应产生的水蒸气作用下发生Al元素的脱除, 导致酸量及骨架稳定性降低[7]。

通常采用改性手段调变ZSM-5分子筛的性能来克服上述问题。ZSM-5分子筛常用的改性手段有碱土金属改性、过渡金属改性及非金属改性等[8, 9, 10, 11], 其中P改性是一种十分有效的调节ZSM-5分子筛反应性能的方法。本文综述P改性ZSM-5分子筛的方法、P改性的作用机理以及P改性对催化反应性能的影响, 梳理ZSM-5分子筛P改性的研究进展。

1 ZSM-5分子筛P改性的引入方法及对反应性能的调变
1.1 ZSM-5分子筛的P改性

催化裂解反应中, 氢转移反应过高及和烯烃产物的叠合是导致ZSM-5分子筛选择性下降、结焦失活的主要原因[12]。P对于硅铝分子筛改性的开创性工作最早由Butter S A等[13]报导, P可以有效地增强催化裂化反应中ZSM-5分子筛的反应性能, 提高目标产物选择性, 延长催化剂寿命 [14-19]。

Blasco T等[20] 系统研究P改性调变ZSM-5分子筛裂化反应性能的机理, 采用H3PO4或NH4H2PO4浸渍ZSM-5分子筛, 通过质子化引入P, 与骨架Al物种发生相互作用, 保留更多的B酸中心, 提高ZSM-5分子筛的稳定性。在以正癸烷为原料, 反应温度500 ℃, 空速(1.54~3.08) h-1的裂化反应中, P改性提高轻烯烃选择性, 降低干气及焦炭的生成。最佳的P与Al物质的量比为0.5~0.7, 当P含量进一步增加时, ZSM-5分子筛的骨架Al稳定性增加, 但酸性因为P的覆盖而下降。

Lu J等[21]研究了P改性ZSM-5分子筛中P含量对乙醇脱水制烯烃反应性能的影响。以(NH4)3PO4为P源对HZSM-5分子筛进行浸渍改性后, NH3-TPD谱图中强酸脱附峰明显减少。反应温度450 ℃、空速3.16 h-1条件下, 丙烯选择性随着P含量的提高先增加后降低, P质量分数为3%时, 气相产物中丙烯选择性最高, 达到18.9%。

Ji Y等[22]研究了NH4H2PO4改性ZSM-5对正十二烷在超临界条件下裂化反应的影响。由SEM表征可知, P物种主要分布在ZSM-5分子筛表面, 随着P负载量的增大, 催化剂的比表面积显著下降, 介孔孔容受到的影响相对较小, 表明P物种在ZSM-5分子筛表面堵塞孔道。酸性表征发现, 随着P物种的增加, 酸量明显下降, 强酸中心含量的降低最为明显。质量分数0.5%的P/ZSM-5催化剂具有最佳的裂化反应活性, 气体产率64.2%, 潜热3 094 kJ· kg-1, 比未改性ZSM-5分子筛高出20.2%, 具有较大吸收飞行器在飞行过程中与空气摩擦产生热量的能力。此外, P改性有助于促进催化剂稳定性, P质量分数为0.5%~1%时, 气体产率可保持在50%以上至少60 min, 同时潜热高于3 000 kJ· kg-1。

1.2 浸渍液溶剂对ZSM-5分子筛P改性的影响

Liu N等[23]将含量为85%的H3PO4溶解于乙醇溶剂中, 浸渍Si/Al物质的量比为50的HZSM-5分子筛, 并以直接浸渍85% H3PO4溶液的HZSM-5分子筛对比。当引入的P质量分数均为5%时, 研究发现, 以乙醇作为溶剂时, 分子筛改性后比表面积、酸量下降较少。P改性降低了HZSM-5分子筛外表面的酸性, 同时保留了孔道内的酸性位。在甲苯歧化反应中, 改变空速, 使HZSM-5与P/HZSM-5转化率相近, 在以乙醇为溶剂制备的5%P/HZSM-5催化剂上, 对二甲苯选择性可达84.1%, 表明P改性对甲苯歧化反应的选择性有明显的促进作用。

1.3 P改性对ZSM-5分子筛稳定性的影响

为提高ZSM-5分子筛的大分子可接近性及扩散性能, 常通过改变合成条件或后处理等制备具有晶内介孔结构的多级孔ZSM-5分子筛。这对ZSM-5分子筛的稳定性提出了更高的要求, P改性可以在保留多级孔结构的同时提高分子筛的稳定性。

Lv J等[24]研究H3PO4改性多级孔ZSM-5分子筛对1-丁烯裂化反应的影响, 负载质量分数为1%~3%的H3PO4后, 750 ℃水热处理4 h, ZSM-5分子筛的多级孔结构仍然保留的较为理想, 水热稳定性大幅提升。此外, P改性可以有效降低强酸中心密度, 而弱酸中心受到的影响相对较少。在反应温度550 ℃和空速10 h-1的1-丁烯裂化反应中, P改性ZSM-5催化剂上丙烯收率40%, 比未改性多级孔ZSM-5提高10%, 证明P改性是一种较好的优化裂化反应产品分布的方法。

Vafi L等 [25]添加碳纳米管(CNT)作为介孔模板剂制备多级孔ZSM-5分子筛, 通过(NH4)2HPO4浸渍, 得到P改性ZSM-5分子筛。在反应温度650 ℃时, 液化石油气(LPG)裂化反应评价发现, 质量分数为0.5%的P改性可减少产物中甲烷的含量。此外, 催化剂高介孔含量有利于提高活性中心的利用率, 但也导致更快的结焦失活, 为改善该问题, 采用针对介孔的部分水热脱Al, 降低Al含量从而减少积炭。P负载和水热处理共同改性的多级孔ZSM-5分子筛积炭量从14%下降到7%, 丙烯收率和选择性达到50%和60%。

1.4 ZSM-5分子筛的有机P源改性

Lee Y等 [26]通过气相沉积法, 采用亚磷酸三甲酯作为P源改性ZSM-5分子筛。改性后, HZSM-5分子筛的酸性下降, 但水热稳定性和甲醇制二甲醚反应选择性提高。核磁与NH3-TPD表征发现, 随着P与分子筛产生相互作用, 一部分强酸中心消失, 产生新的酸性位。P最佳含量为物质的量比P/Al=1.05。

此外, 三苯基膦 [27]、三甲基膦 [28]、三氯化磷 [29]及五氯化磷[30]等作为分子筛的改性P源均有报导。除气相沉积法外, 浸渍法也适用于有机P源改性ZSM-5分子筛, 由于有机磷在水中溶解性较差, 通常采用有机溶剂作为浸渍液溶剂, 焙烧后所制备催化剂中P仍以磷酸盐物种为主。

1.5 ZSM-5分子筛的复合P改性

采用无定形AlPO4对ZSM-5分子筛进行复合改性, 可进一步调变ZSM-5分子筛催化剂的孔道结构及反应性能。

李晓慧等[31]研究了磷铝复合改性对ZSM-5上正辛烷裂化反应的影响。扫描电镜表征发现, 复合改性样品经水热处理后, 磷酸铝以片层状结构包裹在ZSM-5分子筛的表面, 片层间存在较为明显的介孔结构。当磷酸铝质量分数为15%时, 正辛烷转化率最高, 丙烯收率比未改性ZSM-5催化剂上高20%以上, 干气、焦炭和渣油收率下降, 汽油、柴油收率基本不变, 表明向ZSM-5分子筛引入一定的介孔磷改性有利于其催化裂化反应性能的提升。

AlPO4-n及SAPO-n作为结晶型磷铝酸盐, 具备更好的微孔结构及热稳定性, 采用水热合成核-壳结构的ZSM-5/SAPO-n/也是P、Al复合改性的重要手段。

Fan Y等[32]通过原位合成, 在ZSM-5分子筛表面引入SAPO-11, 制备了核-壳结构的ZSM-5/SAPO-11复合分子筛。负载Ni、Mo活性相后, 进行加氢脱硫-辛烷值恢复反应评价, 发现采用复合分子筛作为载体时, 反应产物中异构烷烃和芳烃含量分别为45.3%及27.6%, 产品辛烷值比未改性ZSM-5上高出4.9%, 液收率高出5%, 积炭含量降低36.1%。

张瑞珍等[33]对ZSM-5分子筛进行预处理, 制备表面包覆SAPO-11的ZSM-5/SAPO-11复合分子筛, 以异丁烷为原料对ZSM-5/SAPO-11复合分子筛进行芳构化反应活性评价, 发现复合分子筛上转化率、液收率及稳定性高于未改性ZSM-5分子筛, Si含量为60%时可达到最佳芳构化性能。

张强等[34]通过气相转移法和水热法分别合成ZSM-5/SAPO-5复合催化剂, 发现气相转移法可减小壳层SAPO-5的颗粒尺寸, 降低非复合相SAPO-5的生成。由于SAPO-5分子筛提供的酸性及孔结构梯度, 复合分子筛的催化裂化活性高于机械混合的样品。

除P、Al复合改性外, 其它元素也可与P复合改性, 如P、Ni复合改性[35], P、Zn复合改性[36]及P、La复合改性[37], 制备方法是影响改性分子筛性能的重要因素。Rahimi N等[37]以(NH4)2HPO4为P源, 以La(NO3)3· 6H2O为La源对ZSM-5分子筛进行复合改性, 同时考察La的离子交换/等体积浸渍法, 以及P的“ 干法” /“ 湿法” 负载对改性后分子筛反应性能的影响, 发现改性方法对分子筛性质影响十分明显。P改性过程中, (NH4)2HPO4溶液浓度对P物种的聚集状态影响较大, 干法负载时, 较高浓度的(NH4)2HPO4溶液将导致更严重的分子筛孔道堵塞, 降低改性后ZSM-5分子筛的反应性能。同离子交换法相比, 浸渍法制备的La改性ZSM-5分子筛价态和酸性更适用于裂化反应。605 ℃、气时空速650 mL· (min· g-cat)-1条件下的LPG裂化反应评价发现, 采用湿法制备的La、P共改性ZSM-5分子筛反应性能优于干法及单一元素改性的ZSM-5样品, 其乙烯+丙烯收率为41%。反应条件考察发现, 进一步提高反应温度、降低气时空速对反应有利, 在反应温度为650 ℃、空速433 mL· (min· g-cat)-1条件下, 轻烯烃总收率和选择性分别为51%和62%。

2 P物种的存在状态及作用机理

P改性ZSM-5分子筛的水热稳定性提高, 酸中心分布改变, 对MTP、裂化反应、生物质转化等反应具有促进作用, 尤其是原料含氧, 产物中不可避免地生成H2O的反应[38, 39, 40, 41, 42]。常规条件下, 通过浸渍等方法制备的改性ZSM-5分子筛中, P物种主要以非骨架形式分布在ZSM-5分子筛表面, 低P含量时, P难以进入分子筛体相。改善浸渍方法, 如采用水热分散法, 可以得到相对均匀的P物种分布[43]。由于ZSM-5分子筛较为稳定, 制备骨架含P的ZSM-5[44]较为困难, 文献报导较少。影响P物种在ZSM-5分子筛中的分布的主要因素有分子筛晶粒大小、分子筛表面Al含量以及改性P含量。减小分子筛晶粒, 降低表面Al含量, 提高改性P含量, 可以促进P物种进入体相, 但较高的P含量会堵塞ZSM-5分子筛的孔道, 导致微孔体积严重损失, 增加分子筛晶粒团聚, 降低分子筛孔道的可接近性。

研究者详细研究了P物种与HZSM-5分子筛间的相互作用机理, 其中P的具体形态, 是否存在P与分子筛骨架的不可逆反应是讨论的关键。P改性可调节HZSM-5分子筛的B酸位, 但对于P物种的存在形态, 不同研究者提出了不同的解释。

早期研究者主要认为P物种以磷酸形式存在。Kaeding W W等[45]和Vé drine J C等[46]认为, P物种主要以H2P 形式与Si— O— Al桥羟基发生相互作用, 如图1中a所示。Lercher J A等[47]认为H2P 为主要物种, 但H2P 与Si羟基发生连接, 同时磷酸中的P＝O与邻近的骨架Al以配位键连接, 如图1中b所示。

图1 文献中P物种存在形式Figure 1 P species suggested in different literatures

Blasco T等[20]认为H3PO4分子通过与Si— OH— Al桥羟基中H+的作用, 形成质子化的四配位P物种P(OH )4+, P=O键不存在于体系中, P(OH )4+与ZSM-5骨架产生连接。由于P(OH )4+的酸性仍然较强, 仍可有1至多个磷酸分子可在该位置发生脱水形成PO(OH )2+或继续发生缩聚反应, 形成焦磷酸及低聚磷酸物种, 如图1中c所示。上述物种减弱了分子筛的B酸中心强度, 也起到稳定与之相连的骨架Al的作用。Xue N等[48]提出了类似的四配位P物种与一对Si— O— Al桥羟基发生作用的机理, 如图1中d所示。

Van der Bij H E等[49]研究P改性HZSM-5分子筛的酸性及原子间相互作用, 发现强酸中心的减少和Al— OH末端羟基的生成一部分来自于热处理过程中Si— OH— Al桥羟基的断裂, 但该过程基本不产生非骨架Al物种。以磷酸根形式进行P改性后, P物种主要与Al的末端羟基发生作用, 进一步降低该位置附近的B酸中心强度。此外, H3PO4分子中的P＝O键也可与加热过程中产生错位四配位Al的末端羟基发生反应, 形成不可逆的原位SAPO界面结构, P以四配位形式存在, 该界面结构使分子筛在水蒸气存在的条件下难以发生骨架脱铝, 提高HZSM-5分子筛的水热稳定性。如图1中e所示。

Van der Bij H E等[50]发现在与非骨架Al物种作用时, P发生不可逆的化学反应。当HZSM-5经过水热预处理后再进行P改性, 预处理过程中产生的非骨架Al可与P发生化学反应生成石英相磷酸铝, 该相易形成团簇并填充部分介孔。尽管如此, 水热预处理后再经P改性, 之后进行二次水热处理的HZSM-5分子筛, 相比直接P改性后进行水热处理的HZSM-5分子筛, 仍具有更大的总孔体积以及较宽的孔分布, 有利于反应物分子接近分子筛内部。综合各种P存在形态机理, 四配位P物种是主要形态, 主要与Al物种发生不可逆相互作用。

部分研究者认为, P物种存在与骨架之间的可逆相互作用, 主要是氢键和物理配位与骨架Al物种发生相互作用。骨架Al为四配位状态, 化学性质相对稳定, P可与其进一步发生较弱的配位, 形成六配位八面体的骨架Al物种[51]。

有研究者认为, P(OH )4+焙烧形成的聚磷酸物种可重新水合与解聚, 由于其与骨架作用力较弱, 反应过程中可能发生部分流失。在 31P NMR表征过程中发现, 化学位移为-17× 10-6~-45× 10-6处的谱峰, 部分对应与骨架Al作用力较强的P物种, 或聚合度较高的P物种, 同时上述物种谱峰还存在一定程度的重叠。P与ZSM-5分子筛骨架相互作用的强弱主要与分子筛本身的硅铝比有关[52, 53, 54], 通过31P NMR表征发现, P的聚合程度及其与ZSM-5分子筛骨架间的作用力随着骨架硅铝比的降低而增强, 当硅铝比较低时, P聚合程度高, 与Al之间作用力强; 而当硅铝比较高时, P则更多以单聚、低聚形式存在于ZSM-5分子筛外表面, 与Al之间作用力也较弱[55]。

P改性可调控ZSM-5分子筛在乙醇脱水制备烃类等反应中的性能。Huang Y等[56]通过密度泛函(DFT)计算研究乙醇脱水制烯烃反应过程中P改性的影响。H3PO4改性的ZSM-5分子筛中, 表面的H3PO4有助于降低乙烯的吸附能和产物乙烯的脱附, 提高正碳离子机理的速控步骤乙烯质子化的活化能, 阻止乙烯的二聚及多聚(该过程是催化剂积碳失活的主要来源)反应的发生, 降低催化剂积碳并延长催化剂寿命。

在一定范围内, 增加P含量有利于产物中轻烯烃组分的增加。在裂化反应中, 酸中心数量影响反应机理, 酸中心密度较高时, 以双分子裂化机理为主, P改性后可增加单分子裂化, 促进轻烯烃产物选择性的提高[57, 58]。

Chu Y等[59]采用DFT理论解释了在乙醇脱水制备烯烃反应中, P改性可能的作用机理。在反应中, 四配位P物种P(OH)4最有可能阻止骨架脱铝, 由于P(OH)4与骨架的相互作用, 调变HZSM-5的酸中心。催化剂积炭失活主要来源于烯烃的聚合及环化反应, P改性后, 乙烯发生二聚的活化能由85.0 kJ· mol-1提高到144.8 kJ· mol-1, 发生聚合反应的难度明显提高, 减少积炭失活, 延长HZSM-5催化剂寿命, 维持较高轻烯烃选择性。

Janardhan H L等[60]研究P改性对ZSM-5分子筛择形性能的影响, 甲苯烷基化反应评价发现, P改性后, ZSM-5分子筛形成新的酸性中心, 减小微孔体积尤其是孔口尺寸, 提高对位取代产物的选择性。择形性能同样影响裂化反应及MTH反应, 在MTH反应中, P的存在限制ZSM-5分子筛的十元环孔口尺寸, 体相内的P阻止ZSM-5分子筛交叉口内较大尺寸的正碳离子中间体形成[61, 62], 减少双分子裂化, 提高乙烯、丙烯选择性。总之, 由于对酸密度的调变和正碳离子中间体的择形性, P改性可减少催化剂积炭失活, 延长催化剂寿命, 提高催化反应经济效益。

3 结 语

(1) 通过溶液浸渍、水热、气相沉积等方法, 以H3PO4、磷酸盐及含磷有机物作为磷源, 可调变HZSM-5分子筛的理化性质。

(2) P改性HZSM-5分子筛酸性、孔结构等变化, HZSM-5分子筛的酸密度, 尤其是表面强酸密度下降, 降低过度裂化, 减少氢转移及烯烃的齐聚, 促进轻烯烃类产物的生成。HZSM-5分子筛的孔口尺寸随着P物种的沉积得到调节, 择形性能提高。

(3) P物种主要以四配位形式作用于HZSM-5分子筛的B酸中心。由于酸密度和择形性能的调变, P改性ZSM-5分子筛在MTH、甲苯歧化等反应中的催化性能提高, 轻烯烃选择性的增加, 积碳减少, 催化剂寿命延长, HZSM-5催化反应经济效益提高。

The authors have declared that no competing interests exist.

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