QSR-04B型低温尾气加氢催化剂的工业应用

引用本文

张晋, 秦媛媛, 纵秋云. QSR-04B型低温尾气加氢催化剂的工业应用[J]. 工业催化, 2019,27(3): 62-65.
Zhang Jin, Qin Yuanyuan, Zong Qiuyun. Industrial application of low temperature tail gas hydrogenation catalyst QSR-04B[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(3): 62-65. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.03.012
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QSR-04B型低温尾气加氢催化剂的工业应用

张晋^*, 秦媛媛, 纵秋云

青岛联信催化材料有限公司,山东胶州 266300

通讯联系人:张晋。

作者简介:张晋,1987年生,男,山西省长治市人,主要从事硫磺回收催化剂、耐硫变换催化剂等研究开发及应用推广。

收稿日期: 2018-10-13

摘要

介绍QSR-04型低温尾气加氢催化剂在内蒙古鄂尔多斯国泰化工有限公司硫磺回收装置中的应用情况。结果表明,催化剂具有起活温度低(210~220) ℃、低温加氢活性好、预硫化处理温度低的特点,完全满足硫磺回收低温加氢尾气处理工艺的要求。运行负荷由51%提高至122%时,尾气中二氧化硫含量≤10 mg·m^-3,转化率≥99.88%,具有较强的抗工况波动能力,工业装置出口SO₂达到国家排放标准。负荷在50%~75%之间波动时,催化剂具有稳定的加氢反应活性。

关键词: 有机合成化学; 低温尾气加氢; 硫磺回收; 二氧化硫

中图分类号:TQ426.94;TQ223.12⁺1 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2019)03-0062-04

Industrial application of low temperature tail gas hydrogenation catalyst QSR-04B

Zhang Jin^*, Qin Yuanyuan, Zong Qiuyun

Qingdao LianXin Catalytic Materials Co.,Ltd.,Jiaozhou 266300,Shandong,China

Abstract

Industrial application of low-temperature hydrogenation catalyst QSR-04 for tail gas in sulfur recovery unit of GuoTai Chemical Co.,Ltd. in Ordos in Inner Mongolia was introduced.The operation results show that the catalyst has advantages of low activation temperature (210~220) ℃,good hydrogenation activity at low temperature and low pre-sulfidation temperature,which fully meets the requirements of low-temperature hydrogenation tail gas treatment process in sulfur recovery unit.When operation load increases from 51% to 122%,SO₂ content in tail gas is lower than 10 mg·m^-3,and conversion is higher than 99.88%.QSR-04 catalyst has strong resistance to fluctuation of operating conditions,which ensures that the SO₂ emission of sulfur recovery units meets the national standards.When operation load is 50%-75%,QSR-04 catalyst has stable hydrogenation activity.

Keyword: organic synthetic chemistry; low temperature hydrogenation of tail gas; sulfur recovery; SO₂

文章图片

随着我国对环境问题的重视, 煤化工、石油化工等行业提出更加严格的硫化物排放标准, 对传统克劳斯硫磺回收及尾气处理工艺提出更高的要求^{[1, 2, 3, 4]}。为适应越来越严格的国家标准, 节能降耗, 青岛联信催化材料有限公司自主研发QSR-04B型低温尾气加氢催化剂, 在鄂尔多斯国泰化工有限公司(以下简称国泰化工)实现工业化应用。

国泰化工400 kt· a^-1煤制甲醇项目以鄂尔多斯高品质烟煤为原料, 采用5.8 MPa水煤浆气化法生产甲醇。其中, 硫磺回收装置包括克劳斯硫磺回收和尾气处理两部分, 装置设计生产能力为2.805 kt· a^-1。尾气加氢装置首次开车采用进口尾气加氢催化剂, 2017年6月更换QSR-04B低温尾气加氢催化剂。自2017年6月开车至今, 运行情况良好, 催化剂性能完全满足工艺条件的要求。本文主要介绍QSR-04B型低温尾气加氢催化剂在硫磺回收装置的工业应用情况。

1 硫磺回收装置工艺流程

硫磺回收工艺流程简图如图1所示。

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	图1 硫磺回收工艺流程简图Figure 1 Flowdiagram of sulphur recovery unit

来自低温甲醇洗单元的酸性气进入分液罐分离液体后进入制硫燃烧炉, 通过比值调节严格控制进炉氧气量, 使进炉酸性气中的部分H₂S 直接生成元素硫。制硫燃烧炉出口的高温过程气进入废热锅炉产生4.1 MPa蒸汽, 再进入一级冷凝冷却器冷却至(130~150) ℃, 经再热器加热至(210~230) ℃后进入克劳斯反应器, 将H₂S和SO₂进一步转化为单质硫。反应后的气体进入二级冷凝冷却器冷却至(130~150) ℃, 经再热器加热至(210~220) ℃后进入尾气加氢反应器。来自各级冷凝器的液硫经硫封罐进入液硫储罐。

从尾气加氢反应器出来的尾气经冷却至约55 ℃后, 进入尾气急冷塔下部, 与急冷水逆流接触, 经水洗冷却至38 ℃。急冷降温后的尾气进入胺液吸收塔底部, 贫胺液(约40%MDEA胺液)从上部进入, 吸收其中的H₂S, 塔顶净化气(H₂S≤ 10× 10^-6)经排气筒排放至大气。

2 催化剂物性及预处理

2.1 催化剂的物化性能

QSR-04B型低温尾气加氢催化剂物化性能见表1。

表1 QSR-04B低温尾气加氢催化剂物化性能 Table 1 Property parameters of QSR-04B low temperature tail gas hydrogenation catalyst

2.2 催化剂装填

催化剂装填是一个非常重要的步骤, 每装填0.5 m左右进行摊平处理, 防止催化剂床层疏密不均匀造成偏流现象。尾气加氢反应器装填示意图见图2。尾气加氢反应器直径1.5 m, 上部装填0.14 m³氧化铝瓷球(ϕ 13 mm), 中部装填1.62 m³QSR-04B催化剂, 下部装填0.13 m³氧化铝瓷球(ϕ 6 mm), 催化剂床层高度920 mm。

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	图2 尾气加氢反应器催化剂装填示意图Figure 2 Schematic diagram of catalyst loading for hydrogenation reactor

2.3 催化剂升温硫化

采用燃料气欠氧燃烧尾气对催化剂床层进行升温, 升温速率(20~40) ℃· h^-1。采用酸性气经制硫燃烧炉欠氧燃烧尾气对催化剂进行硫化, 调节氧气流量使过程气中H₂S含量控制在体积分数2%~5%, 控制反应器入口氢气补入量使H₂含量为体积分数3%~6%, 待尾气加氢反应器进出口H₂S含量一致或床层温升不明显后即可认为硫化结束。

2017年6月1日9:00, 尾气加氢装置床层温度均≥ 200 ℃, 基本满足硫化条件, 准备切入酸性气进行催化剂硫化。当日15:30, 尾气加氢反应器入口H₂S 体积分数为7.92%, 出口分析H₂S 体积分数为7.88%, 进出口H₂S含量基本一致, 床层温升不明显, 硫化过程结束。

2.4 装置导气及正常运行

2017年6月1日16:00, 调整风气比, 调整酸性气量、氧气量控制克劳斯装置入口H₂S/SO₂体积比略大于2, 逐渐转入正常生产。6月2日至7日, 逐渐加大酸性气量、氧气量考察催化剂在不同负荷(50%~110%)条件下的运行情况。由于工艺条件限制克劳斯转化炉未能满足满负荷运行要求, 尾气加氢反应器正常运行负荷为50%~80%。

3 工业应用结果与讨论

3.1 催化剂硫化过程

采用H₂S硫化剂和H₂对催化剂进行硫化, 整个硫化过程较为平稳, 未出现催化剂床层严重超温的现象。由于添加了特殊助剂, QSR-04B尾气加氢催化剂可在较低的温度下硫化, 硫化时间较短。图3为硫化过程中QSR-04B催化剂床层温度曲线。由图3可知, 硫化约3.5 h时, 催化剂下层温度达到峰值约283 ℃, 继续硫化(2~4) h后, 整个床层温升较小可认为硫化过程已基本结束。

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	图3 硫化过程中床层温度变化曲线Figure 3 Variation of temperature with time in sulfuration process

3.2 不同负荷运行情况

不同负荷条件下, QSR-04B尾气加氢催化剂的工业运行数据如表2所示。

表2 QSR-04B尾气加氢催化剂不同负荷下工业运行数据 Table 2 Industrial operation data of QSR-04B hydrogenation catalyst for tail gas under different loads

运行负荷/%	入口温度/℃	床层温度/℃			出口温度/℃	φ (入口)/%			φ (出口)/%			SO₂转化率/%
运行负荷/%	入口温度/℃	上层	中层	下层	出口温度/℃	H₂S	S ${O_{2}}^{①}$	H₂	H₂S	S ${O_{2}}^{①}$	H₂	SO₂转化率/%
51	201	202	215	232	189	1.08	2 790	2.09	1.64	-	3.77	100.00
75	211	218	229	229	183	1.8	6 927	1.08	1.94	3	2.72	100.00
79	214	223	256	246	196	1.41	3 000	1.51	1.96	2	2.78	100.00
81	214	219	264	263	220	2.33	11 200	1.4	5.12	6	2.71	99.91
85	217	224	265	268	232	3.09	4 390	2.08	3.68	8	5.01	99.88
109	219	222	257	261	214	2.45	5 822	2.66	4.45	8	3.47	100.00
122	223	244	284	285	242	2.66	10 262	2.53	5.85	10	1.52	99.90

①SO₂浓度单位mg-S· m^-3

表2 QSR-04B尾气加氢催化剂不同负荷下工业运行数据 Table 2 Industrial operation data of QSR-04B hydrogenation catalyst for tail gas under different loads

由表2可知, 在负荷较低(51%)的情况下运行时, 床层入口温度仅需维持在201 ℃, 催化剂床层温升可达31 ℃, 表明QSR-04B低温尾气加氢催化剂具有良好的低温加氢活性。随着装置负荷的增加及入口SO₂含量的升高, 床层热点温度上升, 运行负荷由51%升至122%的过程中, 床层热点温度由232 ℃逐渐升至285 ℃, 床层温升由31 ℃提高至62 ℃, 表明QSR-04B催化剂具有良好的SO₂加氢转化活性。运行负荷由51%提高至122%时, 尾气中二氧化硫含量≤ 10 mg· m^-3, 二氧化硫转化率≥ 99.88%, 满足硫回收工艺对尾气加氢催化剂的性能要求。

3.3 催化剂稳定性

催化剂稳定性工业运行数据如表3所示。由表3可知, 50%负荷运行条件下, 反应器入口温度210 ℃时, 催化剂床层温升(20~30) ℃, SO₂转化率≥ 99.8%, 表明在较为苛刻的入口温度条件下催化剂仍能够满足性能要求。正常运行条件下, 负荷在50%~75%之间波动时装置运行稳定, 表明催化剂具有稳定的加氢反应活性。

表3 QSR-04B尾气加氢催化剂稳定性 Table 3 Industrial stability data of QSR-04B hydrogenation catalyst for tail gas

日期	负荷/ %	入口温度/℃	床层温度/℃			φ (入口)/%			φ (出口)/%			SO₂转化率%
日期	负荷/ %	入口温度/℃	上层	中层	下层	H₂S	S ${O_{2}}^{①}$	H₂	H₂S	S ${O_{2}}^{①}$	H₂	SO₂转化率%
2017.6.05	64	210	202	220	258	1.88	8 570	0.70	2.97	10	1.87	99.82
2017.6.11	50	210	203	230	239	2.5	6 600	0.13	6.40	9	2.60	99.80
2017.6.19	53	211	204	220	233	2.58	7 000	0.29	3.09	11	2.93	99.84
2017.6.28	52	211	219	236	233	2.19	5 500	0.41	2.09	10	2.59	99.82
2017.7.12	50	210	201	229	232	2.28	4 802	0.84	2.46	5	3.09	99.90
2017.7.20	73	215	201	217	226	3.28	4 447	0.76	1.86	7	3.07	99.84
2017.8.5	50	210	213	228	230	2.30	5 200	1.09	2.95	6	3.36	99.88
2017.8.15	59	215	217	240	242	2.42	6 017	0.95	3.05	9	3.28	99.85
2017.8.21	54	210	209	228	232	2.57	4 900	0.87	2.99	7	3.55	99.86

① SO₂浓度单位mg-S· m^-3

表3 QSR-04B尾气加氢催化剂稳定性 Table 3 Industrial stability data of QSR-04B hydrogenation catalyst for tail gas

4 结论

(1)QSR-04B低温尾气加氢催化剂具有起活温度低、低温活性好、活性稳定性优良等特点, 完全可以满足硫磺回收工业条件对催化剂性能的要求。

(2)不同负荷条件下的运行数据表明, 催化剂在入口温度低(200~215) ℃、运行负荷高(≥ 120%)的条件下装置出口SO₂≤ 10 mg· m^-3, QSR-04B催化剂具有优良的加氢转化性能及较强的抗工况波动能力。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献选项

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0.0

... 随着我国对环境问题的重视,煤化工、石油化工等行业提出更加严格的硫化物排放标准,对传统克劳斯硫磺回收及尾气处理工艺提出更高的要求^[1,2,3,4] ...

2010

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张绍光. LSH-02低温硫磺尾气加氢催化剂的工业应用[J]. 化工进展, 2010, 29(4): 782-787.

Zhang

Shaoguang

. Industrial application of LSH-02 catalyst for lower temperature hydrogenation of sulfide tail gas[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2010, 29(4): 782-787.

The industrial application of LSH-02，a catalyst for lower temperature hydrogenation of sulfide tail gas，was described in an 80 kt/a sulfur device in Shengli Refinery of Qilu Petrochemical Company. The hydrogenation result was satisfactory when the reactor inlet temperature was as low as 220 ℃. Compared with other tail gas hydrogenation catalysts for sulfur recovery，the process operation temperature of LSH-02 catalyst could be reduced more than 60 ℃，thus the effect was obvious in saving energy and reducing consumption.

SINOPEC Qilu Company

介绍了LSH-02低温硫磺尾气加氢催化剂在齐鲁胜利炼油厂80 kt/a硫磺装置上的工业应用情况，在加氢反应器入口温度220 ℃的条件下，加氢效果良好，与常规尾气加氢催化剂相比操作温度可降低60 ℃以上，节能降耗效果显著。

2010

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2012

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殷树青, 徐兴忠. 硫磺回收及尾气加氢催化剂研究进展[J]. 石油炼制与化工, 2012, 43(8): 98-104.

Yin

Shuqing

, Xu

Xingzhong

. Research headway of sulfur recovery and tail gas hydrogenation catalysts[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2012, 43(8): 98-104.

The reaction mechanism, preparation, classification and characteristics of catalysts for sulfur recovery and tail gas hydrogenation are reviewed. Some application results of main commercial catalysts worldwide are compared. It can be briefly summarized that multi-functional sulfur recovery catalyst having leakage O2 protection function and organic sulfur hydrolysis function, also exhibits good Claus reaction activity and high resistance to sulfation; novel low temperature Claus tail gas hydrogenation catalyst due to having high activity could reduce reaction temperature and energy consumption, thus, less investment, good environmental and economic benefit could be provided. To optimize sulfur recovery production, from the economic point of view, the most effective solution is to develop series of all-purpose catalysts.

介绍了硫磺回收及尾气加氢催化剂的反应机理及制备工艺。总结了催化剂的分类及其特性，对目前国内外主要工业化催化剂的应用效果进行了对比。多功能硫磺回收催化剂具有较好的克劳斯反应活性、有机硫水解活性、脱“漏O2”保护功能以及抗硫酸盐化能力；低温克劳斯尾气加氢催化剂具有节省装置建设投资、降低装置能耗、环保与经济效益良好的特点。为了实现回收硫的优化生产，从技术经济角度出发，最有效的措施是发展功能齐全的系列化催化剂。