引用本文
孙乐晶, 陈小平, 杜玉朋, 陈长珍, 房德仁, 任万忠. 异丁烷脱氢过程催化剂结焦与焦性质研究[J]. 工业催化, 2019,27(3): 66-70.
Sun Lejing, Chen Xiaoping, Du Yupeng, Chen Changzhen, Fang Deren, Ren Wanzhong. Study on coking and charging properties of catalysts for iso-butane dehydrogenation[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(3): 66-70.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.03.013
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异丁烷脱氢过程催化剂结焦与焦性质研究
孙乐晶1, 陈小平1,2, 杜玉朋1,*, 陈长珍3, 房德仁1, 任万忠1
1.烟台大学,山东省轻烃资源化综合利用协同创新中心,山东 烟台 264005
2.青岛科技大学过程系统工程研究所,山东 青岛 266042
3.山东金诚石化集团有限公司,山东 淄博 256400
通讯联系人:杜玉朋。E-mail:dyp@ytu.edu.cn

作者简介:孙乐晶,1994年生,女,山东省临沂市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2018-10-09
基金资助: 山东省自然科学基金项目(ZR2017LB022;ZR2013BM008); 山东省高等学校科学技术计划项目(J17KB075)
摘要

在固定床反应装置上,采用YBD型Cr/Al2O3催化剂催化异丁烷脱氢,通过热分析技术研究结焦催化剂,考察反应条件对催化剂结焦量及焦性质的影响。结果表明,Cr/Al2O3催化剂对异丁烷脱氢有较好的催化活性,当反应温度580 ℃,空速800 h-1时,异丁烷转化率60%以上,异丁烯选择性90%以上,异丁烯收率约60%。反应温度、空速以及异丁烯对结焦催化剂的焦含量有明显影响,当反应温度超过580 ℃,随着原料气中异丁烯含量的增加,催化剂的结焦量迅速增加。

关键词: 有机合成化学; 异丁烷脱氢; Cr/Al2O3催化剂; 异丁烯; 结焦
中图分类号:TQ221.1+4;O643.36+2    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)03-0066-05
Study on coking and charging properties of catalysts for iso-butane dehydrogenation
Sun Lejing1, Chen Xiaoping1,2, Du Yupeng1,*, Chen Changzhen3, Fang Deren1, Ren Wanzhong1
1.Shandong Collaborative Innovation Center for Comprehensive Utilization of Light Hydrocarbon Resources,Yantai University,Yantai 264005,Shandong,China
2.The Institute for Process System Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,Shandong,China
3.Shandong Jincheng Petrochemical Groups Co.,Ltd.,Zibo Shandong 256400,Shandong,China
Abstract

On a fixed-bed reaction setup,YBD-type Cr/Al2O3catalyst was used to catalyze the dehydrogenation of isobutylene,and the coking catalyst was characterized by thermogravimetric technique to study the effects of different reaction conditions on the coking amount and coke properties of the catalyst.The results show that the Cr/Al2O3 catalyst has good catalytic activity for the dehydrogenation of isobutane.When reaction temperature is 580 ℃,reaction space velocity is 800 h-1,isobutane conversion is over 60%,isobutene selectivity is above 90%,yield of isobutylene is about 60%.Reaction temperature,space velocity and isobutylene have significant effect on coke content of the coked catalyst.When reaction temperature exceeds 580 ℃,the coking amount of the catalyst increases rapidly with the increase of isobutylene content in the feed gas.

Keyword: organic synthetic chemistry; isobutane dehydrogenation; Cr/Al2O3 catalyst; isobutene; coking

近年来, 随着美国页岩气的成功开发和中东石油天然气开采量的激增, 异丁烷等碳四烷烃的产量与日俱增[1]。目前, 除常用作燃料外, 异丁烷主要用于生产烷基化油、环氧丙烷和异丁烯等。其中异丁烷直接催化脱氢转变为高附加值的异丁烯一直是我国实现异丁烷高效资源化利用的重要途径[2]。

异丁烷脱氢制异丁烯在热力学上是一个分子数增多的可逆、强吸热反应, 低压和高温有利于获得较高的异丁烯产率[3]。然而, 工业上低压操作工况通常不易维持, 过高的反应温度导致异丁烯深度脱氢以及热裂解、氢转移、聚合等副反应的加剧, 使异丁烯选择性降低。而且, 高温下C— C键比C— H键更易发生裂解反应, 加剧碳在催化剂表面的沉积导致催化剂失活[4]。目前, 工业上采用的脱氢催化剂主要有铬系[5, 6]、铂系[7, 8]及其他类型[3]。无论采用何种催化剂, 烷烃脱氢过程均存在易结焦和易失活的缺点, 对催化剂的结焦过程与焦性质的研究具有十分重要的意义[9]。催化剂的结焦量与反应条件紧密相关, 反应温度、反应空速、反应时间以及原料配比等对催化剂结焦量的影响尤为有显著。

本文研究异丁烷脱氢过程中反应温度、空速、原料气中异丁烯含量和反应时间对异丁烷转化率、异丁烯选择性和收率、Cr/Al2O3催化剂结焦过程的影响, 使脱氢反应在较低的结焦情况下进行, 减少催化剂的再生频率, 增加产物异丁烯的收率。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

将活性组分负载在制备的Cr-Al-O介孔载体材料上, 通过喷雾干燥将催化剂成型, 并在一定的温度下焙烧, 得到本实验使用的YBD型Cr/Al2O3异丁烷脱氢催化剂。催化剂的详细制备过程及表征见参考文献[10, 11, 12, 13, 14, 15]。

1.2 催化剂性能评价

采用固定床反应器评价催化剂活性, 管式反应器内径10 mm, 催化剂装填量6 mL, 反应管温度由电加热套控制, 热电偶实时测定催化剂床层温度, 反应管内的其余部分装填石英砂以获得均匀分布的反应气流。

反应器出口气体接入FL9790II型气相色谱仪, 在线分析气体组成, Kromat Al2O3/Na2SO4色谱柱 (50 m× 0.53 mm× 15 μ m), 柱温80 ℃, 检测器温度160 ℃, 进样器温度80 ℃, 载气为高纯N2, 面积归一化法计算各组分的含量。

催化剂的结焦含量测定采用德国NETZSCH公司生产的STA-449-F5型综合热分析仪。一定量结焦催化剂在N2中干燥去除水分后, 在空气氛围中程序升温, 升温速率10 ℃· min-1, 记录催化剂的失重曲线(TG和DTG)和差式扫描量热(DSC)曲线, 直至催化剂质量不再发生变化。

2 结果与讨论
2.1 反应温度对Cr/Al2O3催化剂结焦的影响

空速800 h-1时, 反应温度对异丁烷转化率、异丁烯选择性和收率的影响如图1所示。

图1 反应温度对异丁烷转化率、异丁烯选择性和收率的影响Figure 1 Effect of reaction temperature on conversion of isobutane, selectivity and yield of isobutene

由图1可知, 当气时空速为800 h-1时, 随着反应温度升高, 异丁烷转化率提高, 异丁烯选择性降低, 异丁烯收率逐渐增加并趋于稳定。这主要是由于异丁烷脱氢是强吸热反应, 温度升高提升了脱氢反应速率。该反应可逆, 温度升高对正向反应速率的提升更为有利, 但反应的副产物也增多, 导致异丁烯选择性下降, 异丁烯收率先增大而后趋于稳定。在反应温度为580 ℃时异丁烯达到最大收率接近60%。

对不同反应温度得到的结焦催化剂进行热重分析, 得到结焦催化剂的TG和DTG曲线及DSC曲线如图2和图3所示。由图2可知, 随着反应温度的升高, 催化剂的结焦量逐渐增大, 当脱氢反应温度超过580 ℃时, 结焦量迅速增加, 导致催化剂失活加快。这是因为温度的升高有利于产物中作为结焦前驱物的烯烃进行聚合生焦。由图3可以看出, 不同反应温度下得到的结焦催化剂在烧炭过程中只出现一个烧炭放热峰, 随着反应温度的升高, 催化剂烧炭放热峰的面积逐渐增大, 表明失活催化剂在该反应条件下只生成一种碳, 且在温度(300~500) ℃下可以将这种碳烧尽。

图2 不同反应温度结焦催化剂的TG和DTG曲线
TG曲线:a.540 ℃, 结焦率3.76%; b.560 ℃, 结焦率5.97%; c.580 ℃, 结焦率7.53%; d.600 ℃, 结焦率15.8%。 DTG曲线:e.540 ℃; f.560 ℃; g.580 ℃; h.600 ℃Figure 2 TG and DTG profiles of coked catalysts under different reaction temperature

图3 不同反应温度结焦催化剂的DSC曲线Figure 3 DSC profiles of coked catalysts under different reaction temperature

2.2 空速对催化剂结焦的影响

反应温度为580 ℃时, 空速对异丁烷转化率、异丁烯选择性和收率的影响如图4所示。由图4可知, 随着反应空速的升高, 异丁烷转化率降低, 异丁烯选择性升高, 异丁烯收率先升高后降低。反应温度580 ℃、空速800 h-1时, 异丁烷转化率60%以上, 异丁烯选择性达90%, 收率约60%。这是因为随着空速的不断增加, 异丁烷在反应器中的停留时间缩短, 反应时间变短, 转化率随之降低, 副反应产物减少, 异丁烯选择性提高。

图4 反应空速对异丁烷转化率、异丁烯选择性和收率的影响Figure 4 Effect of reaction space velocity on conversion of isobutane, selectivity and yield of isobutene

对不同空速下得到的结焦催化剂进行热重分析, 得到结焦催化剂的TG和DTG曲线及DSC曲线如图5和图6所示。

图5 不同空速结焦催化剂的TG和DTG曲线
TG曲线:a.400 h-1, 结焦率9.32%; b.600 h-1, 结焦率8.94%; c.800 h-1, 结焦率7.53%; d.1 000 h-1, 结焦率5.67%。 DTG曲线:e.400 h-1; f.600 h-1; g.800 h-1; h.1 000 h-1Figure 5 TG & DTG profiles of coked catalysts under different reaction space velocity

图6 不同空速结焦催化剂的DSC曲线Figure 6 DSC profiles of coked catalysts under different reaction space velocity

由图5可知, 随着空速的增加, 催化剂的结焦量逐渐减小。这是因为随着空速的增大, 异丁烷与催化剂接触反应的时间不断减小, 导致催化剂的结焦量降低。由图6可以看出, 不同空速下得到的结焦催化剂在烧炭过程中只出现一个烧炭放热峰, 随着空速的升高, 催化剂烧炭放热峰面积逐渐减小, 表明失活催化剂仅生成了一种焦, 且在温度(300~500) ℃可将其烧尽。

2.3 原料气中异丁烯含量对催化剂结焦的影响

反应温度580 ℃和空速800 h-1时, 原料气中异丁烯含量对异丁烷转化率、异丁烯选择性和收率的影响如图7所示。

图7 异丁烯含量对异丁烷转化率、异丁烯选择性和收率的影响Figure 7 Effect of isobutylene content on conversion of isobutane, selectivity and yield of isobutene

图7可知, 随着原料中烯烃含量的增加, 异丁烷转化率降低, 异丁烯选择性降低, 异丁烯收率降低。这是因为异丁烯含量升高, 抑制正向反应的进行, 使异丁烷转化率降低, 选择性降低。

对原料中不同异丁烯含量(质量分数5%、20%、35%、45%)下得到的结焦催化剂进行热重分析, 得到结焦催化剂的TG和DTG曲线及DSC曲线如图8和图9所示。

图8 不同异丁烯含量得到的结焦催化剂的TG和DTG曲线
TG曲线:a.5%, 结焦率10.34%; b.20%, 结焦率13.94%; c.35%, 结焦率18.42%; d.45%, 结焦率18.46%。DTG曲线:e.5%; f.20%; g.35%; h.45%Figure 8 TG and DTG profiles of coked catalysts under different isobutylene content

图9 不同异丁烯含量得到的结焦催化剂的DSC曲线Figure 9 DSC profiles of coked catalysts under different isobutylene content

由图8可知, 随着原料气中异丁烯含量的增加, 催化剂的结焦量逐渐增大。由图9可以看出, 不同原料配比下得到的结焦催化剂在烧炭过程中只出现一个烧炭放热峰, 随着原料中异丁烷含量的减小, 催化剂烧炭放热峰的面积逐渐增大表明该失活催化剂上只生成一种碳, 且在(300~500) ℃温度下可以将这种碳烧尽。这是因为异丁烯可能作为焦的前驱体, 异丁烯的深度脱氢或聚合导致焦含量的增加。

2.4 反应时间对催化剂结焦的影响

在反应温度580 ℃和空速800 h-1条件下, 对不同反应时间结焦催化剂进行热重分析, 得到结焦催化剂的TG和DTG曲线及DSC曲线如图10和图11所示。由图10可知, 随着反应时间的增加, 催化剂的结焦量逐渐增加。由图11可以看出, 反应时间10 h内, 结焦催化剂在烧炭过程中只出现一个放热峰, 随着反应时间的增加, 烧炭氧化峰的位置向高温移动, 这可能是由于催化剂上结焦量增加, 过多的焦炭覆盖活性金属, 削弱了活性金属对烧焦过程的催化作用, 降低了烧焦速率。

图10 不同反应时间结焦催化剂的TG和DTG曲线
TG曲线:a.2.5 h, 结焦率7.53%; b.5.0 h, 结焦率16.09%; c.7.5 h, 结焦率18.52%; d.10 h, 结焦率20.23%。DTG曲线:e.2.5 h; f.5.0 h; g.7.5 h; h.10 hFigure 10 TG和DTG profiles of coked catalysts under different reaction times

图11 不同反应时间结焦催化剂的DSC曲线Figure 11 DSC profiles of coked catalysts under different reaction times

3 结 论

(1) YBD型Cr/Al2O3催化剂对异丁烷脱氢反应有良好的催化性能。在反应温度580 ℃、空速800 h-1条件下, 异丁烷转化率60%以上, 异丁烯选择性90%以上, 异丁烯收率约60%。

(2) 对不同条件下得到的结焦催化剂进行综合热分析, 在本研究所考察的反应工况下, 结焦催化剂仅生成一种碳, 在500 ℃时便可以完全烧尽, 为催化剂的再生提供一定的数据参考。

(3) 反应温度、空速以及原料气中异丁烯含量对催化剂的结焦量有明显影响。当反应温度超过580 ℃时, 催化剂的结焦量迅速增加, 催化剂的失活加快。当原料气中异丁烯含量增加, 催化剂的结焦量明显增加, 这是因为异丁烯可能作为焦的前驱体, 异丁烯的深度脱氢或聚合会导致焦含量的增加。

The authors have declared that no competing interests exist.

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