采用大连大特气体有限公司生产的钢瓶气作为原料气, 气体组成为:φ (C₂H₂)=0.015%; φ (C₂H₆)=2.7%; φ (H₂)=0.074%; C₂H₄为平衡气; φ (CO)≤ 1× 10^-6; φ (总硫)≤ 0.1× 10^-6。

SMT-342脱炔烃催化剂采用活性氧化铝球作为载体, 非均匀分布法将活性组分Pd及助剂负载于载体上, 通过蛋壳结构设计和制备, 充分提高贵金属的催化效率, 经干燥、焙烧、还原制得催化剂^[3]。

SMT-342催化剂填装参数见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂装填参数 Table 1 Loading parameters of the catalyst 催化剂 粒度 质量/g 体积/mL 反应器外径/mm 床层高径比 SMT-342 原粒度, ϕ (3~5) mm 6.487 10 19.6 2.56 SMT-342 原粒度, ϕ (3~5) mm 9.763 15 19.6 3.84 SMT-342 (12~14)目 1.504 2.3 9.5 6.93

表1 催化剂装填参数 Table 1 Loading parameters of the catalyst

在实验室小型连续流动高压微反应装置中评价催化剂活性, 流程如图1所示。原料气由高压钢瓶供给, 减压后经质量流量计进入反应器进行加氢反应。反应压力(0.5~2.0) MPa, 管式加热炉控制反应温度为室温~45 ℃。反应后气体经过背压阀将压力降为常压后进入色谱分析并放空。主反应器为不锈钢管, 质量流量计为七星华创DO07系列。尾气中微量C₂H₂含量采用Agilent 7890B型色谱分析, 检测器为FID, 最小检测值为0.01× 10^-6, 出口气体中C₂H₂体积分数小于1× 10^-6为合格。

图1

Figure 1

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	图1 实验流程图Figure 1 Experimental flow diagram

2.1.1 高径比

在空速5 000 h^-1和反应压力1.0 MPa条件下, 消除气流的管壁效应和沟流, 考察催化剂床层与反应管直径比对SMT-342脱炔催化剂性能的影响, 3组高径比分别为2.56、3.84和6.93, 结果如图2所示。由图2可以看出, 高径比对SMT-342脱炔催化剂性能影响不大。为保证实验的可重复性及节省气体使用量, 选择催化剂装填量为10 mL, 高径比2.56。

图2

Figure 2

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	图2 床层高径比对SMT-342脱炔催化剂活性的影响Figure 2 Effects of bed height to diameter ratio on acetylene removal efficiency of SMT-342 catalyst

2.1.2 空 速

在催化剂装填量10 mL和反应压力1.0 MPa条件下, 考察空速对SMT-342脱炔催化剂性能的影响, 结果见图3。由图3可以看出, 空速增大, SMT-342催化剂脱炔活性降低。但即使在10 000 h^-1空速下, 反应温度大于45 ℃时, 出口乙炔含量仍小于1× 10^-6, 满足净化指标。表明在较宽的空速范围内SMT-342脱炔催化剂性能均可满足要求。

图3

Figure 3

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	图3 空速对SMT-342脱炔催化剂活性的影响Figure 3 Effects of GHSV on acetylene removal efficiency of SMT-342 catalyst

2.1.3 反应压力

在催化剂装填量10 mL和空速5 000 h^-1条件下, 考察反应压力对SMT-342活性的影响, 结果见图4。由图4可以看出, 增加反应压力, SMT-342催化剂活性提高, 反应压力0.5 MPa时活性仍较好, 表明SMT-342催化剂可操作压力范围宽。

图4

Figure 4

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	图4 反应压力对SMT-342脱炔催化剂活性的影响Figure 4 Effects of pressure on acetylene removal efficiency of SMT-342 catalyst

催化剂稳定性好, 加氢选择性高, 可以延长催化剂的使用寿命和更换周期, 降低操作费用。在催化剂装填量10 mL、反应温度35 ℃和空速5 000 h^-1条件下, 对SMT-342脱炔催化剂进行1 056 h稳定性测试, 结果如图5所示。

图5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 SMT-342催化剂稳定性测试Figure 5 Long-term stability test of SMT-342 catalyst

由图5可以看出, 1 056 h反应时间内, 催化剂运行稳定, 出口气体中乙炔含量均低于1× 10^-6, 没有出现明显的出口乙炔增加的现象。实验结束后分析实验前后催化剂的BET数据, 结果见表2。由表2可以看出, 经过1 056 h时实验后, SMT-342催化剂的比表面积、平均孔径以及总孔体积没有明显的变化, 表明催化剂结构稳定, 完全适用于烯烃聚合前脱除烯烃中杂质乙炔的工艺。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 催化剂使用前后比表面积、孔结构数据对比 Table 2 Comparison of SMT-342 catalyst specific area and pore structure before and after experiment SMT-342 催化剂 比表面积/ m2· g-1 平均 孔径/nm 总孔体积/ cm3· g-1 新鲜 122.48 17.35 0.53 使用后 121.83 18.78 0.55

表2 催化剂使用前后比表面积、孔结构数据对比 Table 2 Comparison of SMT-342 catalyst specific area and pore structure before and after experiment

SMT-342脱炔催化剂已成功应用于多个煤制烯烃项目中的烯烃分离装置, 在乙烯精馏分离前将产品气中的乙炔脱除。工业SMT-342脱炔催化剂物化性能见表3。具体工况条件见表4。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 工业SMT-342脱炔催化剂物化性能 Table 3 Physicochemical properties of industrial SMT-342 catalyst for removal of acetylene 外观 灰黑色球形 使用温度/℃ 30~100 颗粒度/mm ϕ (3~5) 使用压力/MPa 0.1~6.0 堆积密度/g· mL-1 0.75 床层高径比 ≥ 3.5 机械强度/N· 颗-1 ≥ 50 V(H2): V(C2H2) 2~6 应用介质 乙烯等 出口乙炔 < 1× 10-6 使用空速/h-1 2 500~10 000

表3 工业SMT-342脱炔催化剂物化性能 Table 3 Physicochemical properties of industrial SMT-342 catalyst for removal of acetylene

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 现场工况条件 Table 4 Operating conditions in the industrial application 工况 编号 φ (C2H2) /10-6 φ (C2H4) /% φ (C2H6) /% φ (H2) /10-6 温度 /℃ 压力 /MPa 流量 /t· h-1 装填量 /m3 1 5 ≥ 99.90 — — 25/35 3.0 33 3.019 2 5 ≥ 99.90 0.1 10 50/76 1.985 40.6 6.8 3 143 97.1 2.7 730 58/70 1.961 16.58 6.0 4 51 97.98 1.98 — 28 1.935 41.47 12.69 5 5 ≥ 99.90 — 10 45/70 3.3 91 14.3

表4 现场工况条件 Table 4 Operating conditions in the industrial application

由于现场气体中氢气不足, 通过补充氢气使反应器入口气体中氢炔体积比≥ 5。近年来, 通过工业现场数据, SMT-342脱炔烃催化剂不断得以完善, 催化剂的使用温度、空速更加优化, 减少企业的生产成本。

1~5号工况开车时间不同, 具体运行结果见表5。由表5可以看出, SMT-342脱炔催化剂在不同操作工况的工业化装置上使用时, 脱乙炔性能良好, 满负荷稳定操作三年时, 乙炔的净化指标仍可以满足需求。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 不同现场乙炔净化程度 Table 5 Acetylene removal efficiency in the different application sites 工况 编号 出口乙炔体积分数/10-6 运行6个月 运行12个月 运行18个月 运行24个月 运行30个月 运行36个月 1 — 0.12 — — 0.18 — 2 0.08 — — — 0.13 — 3 0.15 — 0.14 — 4 0.04 — 5 — —

表5 不同现场乙炔净化程度 Table 5 Acetylene removal efficiency in the different application sites