TiO₂对藻细胞的毒性机制建立在各种形式的活性氧(ROS)基础上^[15]。半导体材料在光能的作用下, 当光子能量大于禁带宽(如锐钛矿相Eg=3.2 V)时, 光子能量就会激发低能价带的电子跃迁到高位导带并产生具有氧化还原能力的光生电子-空穴, 足够数量的光生电子空穴转移到材料表面并结合表面吸附的OH^-、H₂O或O₂反应生成活性氧物质, 如羟基自由基(· OH)、超氧自由基(· O_2-)、单线态氧(¹O₂)等^[16]。ROS覆盖在藻细胞表面, 导致藻细胞膜结构的脂质过氧化。当前研究多倾向于证明藻细胞降解开始的作用位点在藻细胞的细胞壁、细胞膜、细胞器膜等外部保护结构^[17], 而细胞内产生的ROS与重要的生物分子如脂质、色素发生反应, 使蛋白质和核酸类物质产生氧化损伤^[18], 抑制光合作用和其他代谢活动, 最终破坏细胞甚至致其死亡。

但TiO₂的带隙较宽, 光吸收范围局限在波长小于387 nm的紫外光区, 从而限制了TiO₂的光能利用率^[19]; 另一方面, 光生电子和空穴的复合发生在纳秒到皮秒数量级之间, 所以如何抑制光生电子空穴的复合亦是重要的工作之一。

目前, 纳米TiO₂常用的改性方式有5种:(1)金属及非金属离子掺杂^{[20, 21]}。Wang X等^[22]采用溶胶-碳化法合成具有蠕虫状结构的N, P共掺杂TiO₂/膨胀石墨碳层(NPT-EGC)结构, 当焙烧温度为450 ℃时除藻率达到98.15%。但对于金属离子掺杂, 除了可能成为电子捕获剂外, 也可能会造成过量的陷阱并充当电荷复合中心从而大大降低光催化活性^[23]。(2)贵金属沉积。Chang S Y等^[24]使用Ag沉积TiO₂并涂覆在硅藻土(DM)表面上合成Ag-TiO₂/DM复合光催化剂, 在太阳光下照射24 h后蓝藻细胞形态受损严重并失去活性。贵金属的最佳沉积一般能够有效改善半导体与金属之间光生电荷载体的转移, 使得电子和空穴分离, 并可能由于表面等离子体共振增强表面电子激发, 从而拓展材料吸收光谱范围, 进而提高光催化性能。(3)半导体复合。尹海川等^[25]利用云贵高原太阳光照射时间长的优势, 将TiO₂分别与Fe₂O₃, ZnO和WO₃等半导体复合, 均表现出一定的藻细胞生长抑制作用。(4)有机染料光敏化。光敏化能够提高其可见光吸收区域, 但许多光敏有机染料本身也会附着在材料表面, 影响有机污染物与材料表面的有效接触, 从而降低光催化效率。(5)外加场辅助光催化。外加场(如电场、热场、磁场)可以定向地影响光生电子空穴的分离, 减少复合。Ninomiya K等^[26]研究表明, TiO₂颗粒通过超声辐射可以有效地灭活典型藻华中的微囊藻。

“ 吸附-降解” 是光催化抑藻的重要作用机制。早期研究使用的粉末状纳米TiO₂易团聚, 不利于藻类的吸附, 进而减少了光能的吸收。此外, 难以有效回收的纳米颗粒对水环境的累积毒性影响也不容小觑。因此, 玻璃、硅及其他非金属矿物等载体负载TiO₂得到广泛应用。Peller J R等^[5]将TiO₂固定在5 mm玻璃珠表面上, 经过2 h的紫外灯照射后, 刚毛藻叶绿素含量下降, 太阳光暴露4天后叶绿素也完全氧化降解。Chang S Y等^[24]使用Ag表面沉积的TiO₂并涂覆在硅藻土表面上。细胞形态在反应24 h内严重受损, 近92%的铜绿微囊藻细胞失去了光合作用活性, 与不负载硅藻土相比, 去除效率显著提高。刘军等^[27]利用电沉积技术合成了以泡沫镍为载体的固载型TiO₂光催化反应器, 处理30 h后藻叶绿素a由96.2 mg· m^-3 降至2.2 mg· m^-3, 去除率达97.6%。谷娜等^[28]采用水解法制备出TiO₂/蒙脱土复合材料, 一部分TiO₂插入蒙脱土层间, 增加了蒙脱土的层间距, 另一部分TiO₂以锐钛矿相均匀分散在蒙脱土上, 在可见光和紫外光的作用下去除率均比只添加蒙脱土的实验组叶绿素去除效率提高了约30%。

普通负载体试图增加TiO₂与藻细胞的接触面积, 但由于藻类的电负性、生物大分子型等特性, 通常导致纳米材料与藻细胞接触不完全, 无法充分发挥其光催化性能。Wang X等^[29]采用溶胶-凝胶法合成具有蜂窝状结构太阳光驱动的F-Ce-TiO₂ /膨胀珍珠岩(EP)漂浮型光催化剂, 催化剂悬浮在水中, 与藻细胞充分接触, 能高效去除铜绿微囊藻。之后又采用溶胶-碳化法合成具有蠕虫状结构N, P共掺杂TiO₂/膨胀石墨碳层(NPT-EGC)可见光驱动的Ti O2[22], 蠕虫状多孔EG结构光催化剂负载于大孔径材料表面以增加其比表面积, 网捕大量的藻细胞, 并进一步提高光催化性能。此外, 他们还合成了一系列具有蠕虫状结构的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)改性TiO₂浮动光催化剂(PDDA@NPT-EGC)^[30], 其中PDDA是一种强阳离子聚电解质, 其亲水性和正电性可以抵消纳米材料表面的缺陷, 烷基可以与NPT-EGC表面上的含氧官能团键合, 而季铵基团可以产生正吸附位点, 增强了藻类细胞的吸附能力。 此外, PDDA中的季铵基团也可以在光催化过程中起到电子陷阱的作用, 可以抑制光电子和空穴的复合, 从而提高光催化效率。该材料可漂浮于水面且易回收, 铜绿微囊藻的去除率也高达95%。