1.1.1 LDH制备

石墨烯为实验室自制; 实验用水为去离子水; 九水合硝酸铁、九水合硝酸铝、六水合硝酸镁、高锰酸钾、碳酸钠、浓硫酸、磷酸和氢氧化钠均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

取一定量[Mg²⁺]: [Al³⁺]=2: 1的Mg(NO₃)₂· 6H₂O和Al(NO₃)₃· 9H₂O溶于去离子水, 再取一定量[OH^-]: [C O32-]=5: 2的NaOH和NaCO₃溶于适量去离子水, 向混合盐中缓慢滴加混合碱, 快速搅拌混合溶液20 min后置于反应釜, 140 ℃静态晶化24 h, 所得产物浆液用去离子水洗涤, 过滤, 干燥, 得到白色固体粉末, 记作LDH。根据上述配比量, 称取一定量[Mg²⁺]: [Al³⁺]: [Fe³⁺]=6: 2: 1的Mg(NO₃)₂· 6H₂O、Al(NO₃)₃· 9H₂O和Fe(NO₃)₃· 9H₂O溶于适量去离子水, 按照同样方法制备样品, 记作Fe-LDH。

1.1.2 氧化石墨烯制备

通过改进Hummers法制备氧化石墨烯^[14]。以天然石墨为原料, 经高锰酸钾氧化, 浓H₂SO₄/H₃PO₄(3: 1)酸化, 完全氧化后, 通过离心洗涤和渗析方式除去杂质离子, 得到中性氧化石墨烯水溶液, 4 h超声将样品剥离, 样品浓度为6 mg· mL^-1, 记作GO。

1.1.3 LDH@GO催化剂制备

称取一定量[Mg²⁺]: [Al³⁺]=2: 1的Mg(NO₃)₂· 6H₂O和Al(NO₃)₃· 9H₂O溶于离子水中, 再称取一定配比GO(GO与盐溶液质量比1: 9), 超声处理1 h后加入溶液中, 进行搅拌, 再称取一定量[OH^-]: [C O32-]=5: 2的NaOH和NaCO₃溶于适量去离子水, 向混合盐中缓慢滴加混合碱, 快速搅拌混合溶液20 min, 置于反应釜, 140 ℃晶化24 h, 所得产物进行洗涤, 过滤, 干燥, 得到白色固体粉末, 记作LDH@GO。按照1.1.1的配比量以及上述制备方法合成的样品记作Fe-LDH@GO。

XRD表征在Ultima Ⅳ X射线粉末衍射仪上进行, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, 扫描范围5° ~80° , 扫描速率10° · min^-1。

TEM分析在FEI Tecnai G 220S-Twin型透射电子显微镜进行。

比表面积测试在美国麦克仪器公司Tristar Ⅱ 3020型吸附仪上进行。

红外光谱采用Bruker IFS-55型号仪器测试, 使用KBr压片。

XPS测试在Thermo Fishere ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪上进行, 以污染碳为内标进行校正(C1s=284.8 eV)。

RhB吸光度在日本日立公司UH-5300紫外可见分光光度计上测定。

以罗丹明B(RhB)降解为模型反应, 评价催化剂性能。首先, 对催化剂进行饱和吸附RhB过程以排除吸附作用对反应活性的影响。加入0.05 g催化剂至100 mL的RhB溶液(0.02 mmol· L^-1)中吸附一段时间, 测量滤液吸光度, 重复上述吸附过程, 直至吸附饱和。再将1 mL的H₂O₂加入至已经达到吸附饱和的100 mL的RhB溶液中, 每间隔一段时间抽取滤液, 通过滤膜滤去催化剂, 用紫外可见分光光度计测滤液吸光度。

采用外标法计算RhB吸光度对应的浓度标准曲线, 将测试结果的吸光度转化为相应的RhB浓度, 计算转化率。

图1为LDH、Fe-LDH、LDH@GO和Fe-LDH@GO的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布。Fe-LDH、LDH@GO和Fe-LDH@GO的N₂吸附曲线分别向上平移40 cm³· g^-1、80 cm³· g^-1和120 cm³· g^-1。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 LDH、Fe-LDH、LDH@GO和Fe-LDH@GO的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of LDH, Fe-LDH, LDH@GO and Fe-LDH@GO

从图1可以看出, 样品均为Ⅳ 型吸附等温线, 并在相对压力0.8~1.0出现H3型滞后环, 表明合成的材料具有明显的堆积孔。

表1为 LDH、Fe-LDH、LDH@GO和Fe-LDH@GO的孔结构参数。从表1可以看出, GO的引入提高了催化剂的比表面积, 增加了其表面有效活性位点的暴露, 有利于有机染料RhB的降解^[15]。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 LDH、Fe-LDH、LDH@GO和Fe-LDH@GO的孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of LDH, Fe-LDH, LDH@GO and Fe-LDH@GO 样品 比表面积/ m2· g-1 平均孔径/ nm 累积孔体积/ cm3· g-1 LDH 18 23.1 0.1 Fe-LDH 36 24.3 0.2 LDH@GO 46 28.5 0.3 Fe-LDH@GO 88 17.0 0.4

表1 LDH、Fe-LDH、LDH@GO和Fe-LDH@GO的孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of LDH, Fe-LDH, LDH@GO and Fe-LDH@GO

图2为LDH、Fe-LDH、LDH@GO和Fe-LDH@GO的XRD图。

图2

Figure 2

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	图2 LDH、Fe-LDH、LDH@GO和Fe-LDH@GO的XRD图Figure 2 XRD patterns of LDH, Fe-LDH, LDH@GO and Fe-LDH@GO

从图2可以看出, 所有样品的谱图基线平稳且无杂峰, 表明制备的LDH样品结晶度较好, 晶相单一。在11.68° 、23.53° 、34.88° 、39.47° 、46.99° 、60.72° 和62.12° 分别为LDH的(003)、(006)、(222)、(225)、(228)、(600)和(603)晶面特征峰(JCPDS 51-1525), LDH的(003)、(006)和(222)晶面层间距分别为0.642 nm、0.379 nm和0.257 nm, 晶格间距良好的倍数关系表明水滑石形成了理想的层状结构, 加入Fe后的Fe-LDH峰位置没有明显偏移。引入GO的LDH@GO和Fe-LDH@GO样品衍射峰没有明显变化, 表明制备的LDH@GO和Fe-LDH@GO催化剂样品结构未被破坏, 由于引入GO的量较少, 因此未出现GO(23° )衍射峰。通过谢乐公式计算, Fe-LDH和LDH的纳米粒子平均尺寸约为25 nm和35 nm, Fe-LDH@GO和LDH@GO的纳米粒子平均尺寸约为22 nm和26 nm, 结果表明, Fe-LDH@GO催化剂的平均纳米粒子直径最小。

对Fe-LDH和Fe-LDH@GO进行TEM表征, 结果见图3。从图3可以看出, Fe-LDH@GO和Fe-LDH纳米粒子呈片层结构, GO的引入并未破坏LDH原有结构, FeO_x纳米粒子较小, 在载体表面分散较为均匀。在图中可以明显看到黑色FeO_x纳米粒子尺寸约为125 nm。表明GO的引入能够有效锚定Fe纳米粒子, 使其粒径减小并均匀分散在载体表面, 有利于提供更多的有效活性位点, 在RhB降解反应中表现出优异的催化性能。

图3

Figure 3

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	图3 Fe-LDH和Fe-LDH@GO的TEM照片Figure 3 TEM images of Fe-LDH and Fe-LDH@GO

图4为LDH、Fe-LDH、LDH@GO和Fe-LDH@GO的FI-IR谱图。

图4

Figure 4

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	图4 LDH、Fe-LDH、LDH@GO和Fe-LDH@GO的FI-IR谱图Figure 4 FT-IR spectra of LDH, Fe-LDHLDH@GO and Fe-LDH@GO

从图4可以看出, LDH和Fe-LDH具有相似的特征吸收峰, 在高频区3 400 cm^-1处对应层羟基与层间氢键的伸缩振动, 在中频区约1 646 cm^-1处的吸收峰为H— O— H键弯曲振动, 1 360 cm^-1处特征峰对应插层C O32-中C=O伸缩振动。此外, LDH@GO的FT-IR与LDH相似, 可以明显看到类水滑石典型红外特征吸收峰, 表明合成的LDH@GO和Fe-LDH@GO催化剂也具有插层结构, 结果表明, GO的引入并未使水滑石层状结构破坏, 与XRD结果一致。

对Fe-LDH和Fe-LDH@GO进行XPS测试, 结果见图5。

图5

Figure 5

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	图5 Fe-LDH和Fe-LDH@GO的XPS谱图Figure 5 XPS spectra of Fe-LDH and Fe-LDH@GO

从图5可以看出, XPS全谱表明Mg、Al、Fe、O和C是组成Fe-LDH和Fe-LDH@GO的主要元素。Fe-LDH和Fe-LDH@GO的C1s谱峰可拟合出4个不同特征峰, 分别位于284.8 eV(C=C/C— C特征峰)、285.9 eV(C— O特征峰)、287.3~289.0 eV(C=O特征峰)和(290.0~290.9) eV(O— C=O特征峰)^{[16, 17]}。Fe-LDH在531.2 eV和532.1 eV分别归属于晶格氧(O^2-)和表面化学吸附氧(O^-、O^2-和OH)组分, 催化剂表面的化学吸附氧含量为36.5%, Fe-LDH@GO催化剂在530.6 eV、532.4 eV和533.3 eV的谱峰分别归属于晶格氧(O^2-)和表面化学吸附氧(O^-、O^2-和OH)组分和吸附H₂O(C— OH/C— OC)特征峰^{[18, 19]}, 化学吸附氧含量为37.9%, 由此可见, Fe-LDH@GO催化剂的表面化学吸附氧增加, 这可能是由于GO的引入, 使催化剂表面活性氧和吸附水含量增多, 增强了FeO_x纳米粒子与载体之间的相互作用, 进一步提高了催化剂性能。Fe-LDH在Fe2p中主要存在712.1 eV(Fe 2p_2/3)和725.9 eV(Fe 2p_1/2)两个峰, Fe-LDH@GO催化剂在Fe2p中主要存在712.8 eV(Fe 2p_2/3)和726.1 eV(Fe 2p_1/2)两个峰, 表明样品LDH和LDH@GO中Fe元素为+2价^[20], Fe²⁺与反应中的H₂O₂相互作用, 生成的· OH促进了有机染料RhB的降解。

在催化剂用量0.05 g和H₂O₂用量1 mL条件下, 研究LDH、Fe-LDH、LDH@GO和Fe-LDH@GO降解RhB的催化活性, 结果如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 LDH、Fe-LDH、LDH@GO和Fe-LDH@GO降解RhB的催化活性Figure 6 RhB degradation over LDH, Fe-LDH, LDH@GO and Fe-LDH@GO catalysts

从图6可以看出, LDH的催化活性较低, 反应120 min, RhB转化率仅为20.7%, 而将GO引入LDH后, LDH@GO的催化活性明显提高, 120 min时RhB转化率74.4%, 这是由于GO表面的含氧官能团增加了GO与LDH之间的协同效应, 提高了催化剂的催化活性。反应60 min时, Fe-LDH上RhB转化率100%, 证实了FeO_x纳米粒子的引入为催化剂提供了活性中心, 有效提高了RhB降解率。Fe-LDH@GO催化剂在测试中性能最好, 14 min时, RhB转化率100%, 根据TEM和XPS的结果可知, GO的引入减小了FeO_x纳米粒子尺寸, 使催化剂表面化学吸附氧含量增加, 有利于在反应中提供更多的活性位点, 提高RhB降解率, 优于文献^{[21, 22]}的报道。

考察不同pH值条件下反应5 min时Fe-LDH和Fe-LDH@GO催化剂的催化活性, 结果如图7所示。

图7

Figure 7

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	图7 不同pH值条件下反应5 min时Fe-LDH@GO和Fe-LDH催化剂的催化活性Figure 7 Activity of Fe-LDH@GO and Fe-LDH catalysts for 5 min reaction under different pH value

从图7可以看出, Fe-LDH@GO催化剂上RhB转化率远高于Fe-LDH。pH=3时, Fe-LDH上RhB降解率仅为17.1%; 引入GO的Fe-LDH@GO催化剂提高至57.9%; pH=5时, Fe-LDH@GO上转化率为59.2%, 这是因为GO增强了FeO_x纳米粒子与载体之间的相互作用, 使其均匀分散在LDH表面, 提供了更多的有效活性位点, 有助于RhB的降解, 同时, 溶液呈弱酸性时, 羟基自由基的氧化电势较高, 该过程中羟基自由基与二价Fe离子相互作用, 具有强氧化性, 进一步增强了RhB的降解效率, pH=7时, 超过临界值, 则转化率明显降低^{[23, 24]}。

研究不同反应温度下反应5 min时Fe-LDH@GO和Fe-LDH催化剂催化活性, 结果见图8。从图8可以看出, Fe-LDH@GO催化剂催化活性远高于Fe-LDH, 30 ℃时, Fe-LDH上RhB转化率仅为4.8%, 而Fe-LDH@GO上转化率为46.4%; 50 ℃时, Fe-LDH@GO催化活性最好, 转化率62.6%; 60 ℃时, 转化率降至59.6%。因此, 最佳温度选择50 ℃。

图8

Figure 8

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	图8 不同反应温度下反应5 min时Fe-LDH@GO和Fe-LDH催化剂催化活性Figure 8 Activity of Fe-LDH@GO and Fe-LDH catalysts for 5 min at different reaction temperature