H-ZSM-5(MFI构型), H-Beta(BEA构型)和H-Mordenite(MOR构型)[n(SiO₂):n (Al₂O₃)=25]分子筛购自上海卓越化工科技有限公司; Cu(NO₃)₂· 3H₂O, 分析纯, 购自天津市光复精细化工研究所。

美国热电公司TPD/R/O 1100, 配备高灵敏度TCD检测器; 自制固定床微型反应器, 岛津公司红外检测仪。

分子筛Cu-ZSM-5(MFI), Cu-Beta(BEA)和Cu-Mordenite(MOR)均采用离子交换法制备。称取适量的氢型分子筛, 溶于去离子水中并搅拌; 将适量的三水合硝酸铜加入上述溶液中, 70 ℃下搅拌6 h, 将混合物转移至旋转蒸发仪中蒸发掉多余的水分; 将得到的样品在80 ℃下干燥24 h, 在500 ℃下焙烧4 h, 制得分子筛催化剂。

H₂-TPR通过热导池(TCD)检测器检测计算0.1 g的样品在5%H₂/Ar气氛下H₂的消耗量, 反应器温度通过程序升温由100 ℃升到600 ℃。

采用固定床反应器催化剂测试SCO活性, 反应温度为(100~500) ℃, 测试中进气组成为0.1% NH₃, 0.15%O₂, Ar为载气, 总流量100 mL· min^-1, 反应产物采用红外光谱分析仪进行在线定量分析。

图1为Cu-Mordenite, Cu-Beta和Cu-ZSM-5催化剂的H₂-TPR谱图。

图1

Figure 1

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	图1 Cu-ZSM-5, Cu-Mordenite和Cu-Beta催化剂的H2-TPR谱图Figure 1 H2-TPR patters of Cu-ZSM-5, Cu-Mordenite, Cu-Beta catalysts

从图1可以看出, Cu-Mordenite, Cu-Beta和Cu-ZSM-5催化剂均呈现3个还原峰, 第一个峰对应Cu²⁺到Cu⁺的还原, 第二个峰归属为CuO到Cu⁰的还原^[13], 第三个峰发生的温度较高, 归属为Cu⁺到Cu⁰的还原峰^[14]。通常认为被还原的孤立铜离子越多, NH₃转化效率越高, 更有利于生成比较重要的活性中间物种如OHNH₂和N₂H₄, 孤立铜离子中的Cu⁺还原到Cu⁰被认为发生在高温处, 是因为Cu⁺相较于Cu²⁺更难被还原^[15]。

根据Cu²⁺→ Cu⁺, Cu⁺→ Cu⁰, CuO→ Cu⁰的3个还原过程, 可以定量计算H₂的消耗量^[16], 结果如表1所示。从表1可知, 3种催化剂的耗氢量依次为Cu-ZSM-5 < Cu-Beta < Cu-Mordenite, 由孤立铜离子耗氢量可以计算得到孤立铜离子数, 由此计算TOF值。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 H2-TPR结果和H2消耗量分析 Table 1 H2-TPR results and H2consumption 催化剂 还原峰温度/℃ H2消耗量× 106/mol Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅰ Ⅱ Ⅲ 总量 Cu-Mordenite 228 256 294 1.72 4.00 2.58 8.30 Cu-Beta 242 285 330 1.80 3.88 1.84 7.52 Cu-ZSM-5 275 338 390 1.78 1.62 2.84 6.24

表1 H2-TPR结果和H2消耗量分析 Table 1 H2-TPR results and H2consumption

图2为Cu-Mordenite, Cu-Beta和Cu-ZSM-5催化剂的氨催化氧化活性评价结果。由图2可见, 在温度低于400 ℃时, 催化剂Cu-ZSM-5比Cu-Mordenite和Cu-Beta表现出更高的NH₃转化率和N₂收率。温度高于400 ℃时, 3种催化剂上NH₃转化率和N₂收率相近, 表明催化剂Cu-ZSM-5在低温段时表现出更好的催化活性。

图2

Figure 2

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	图2 Cu-ZSM-5, Cu-Mordenite和Cu-Beta催化剂氨气催化氧化活性Figure 2 NH3-SCO reaction performance over Cu-ZSM-5, Cu-Mordenite, Cu-Beta catalysts

为进一步研究催化剂Cu-ZSM-5在低温段高活性的原因, 通过计算TOF值^[17]对3种催化剂上氨气催化氧化的活性进行比较, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 Cu-ZSM-5, Cu-Mordenite和Cu-Beta催化剂的TOF值随温度变化曲线Figure 3 TOF vs. temperature over Cu-ZSM-5, Cu-Mordenite, Cu-Beta catalysts

从图3可以看出, 催化剂Cu-ZSM-5在所研究的范围内具有最高的TOF值, 其次是Cu-Beta和Cu-Mordenite, 表明催化剂Cu-ZSM-5上单个活性位点对NH₃的催化氧化活性相对于Cu-Beta和Cu-Mordenite具有较好的效果, 因此3种催化剂的氨气催化氧化分解活性顺序为Cu-ZSM-5> Cu-Beta> Cu-Mordenite。这种现象可能是由于3种分子筛的拓扑结构以及起作用的铜活性物种的不同引起。分子筛的拓扑结构对于反应主要有两方面的影响, 首先是影响反应分子在分子筛内部的吸附和扩散, 另一方面是影响形成的活性中间物种^[18]。Cu-ZSM-5的拓扑结构和形成的活性中心更有利于生成ONH₂等中间物种, 而且其孔径为十元环(其他两种分子筛的孔径是十二元环), 对键的断裂和生成处于合适的距离。如果距离过大, 一些键的生成比较困难; 另一方面, 如果距离过小, 又会阻挡分子进入到活性中心位置进行反应。

李懿等^[19]通过MS模拟计算了不同种类分子筛的NH₃吸附位点, 吸附能以及吸附量的差异。模拟结果显示, NH₃在MFI、BEA、MOR分子筛中只有一个吸附位点, 且3种分子筛中吸附能最大的是MOR型分子筛, 而NH₃吸附量大小为MOR< BEA< MFI。对于催化过程而言, 反应分子的吸附量越大, 催化活性越高, 但对于吸附能而言, 过小或者过大都不利于反应的进行。因此选择催化剂时要综合考虑这两方面的影响。对于NH₃吸附而言, 分子筛MFI相对于BEA和MOR的催化效果较好, 这与本实验结果相吻合。

催化剂Cu-ZSM-5属于MFI拓扑结构, 构成分子筛结构的基本单元是晶胞, ZSM-5分子筛晶胞参数^[20]为a=2.002 nm, b=1.990 nm, c=1.338 nm。文献^{[21, 22, 23, 24, 25]}研究发现, 催化剂Cu-ZSM-5具有各种类型的铜活性中心位点。本文主要使用密度泛函理论(DFT)探索单活性中心结构对催化活性的影响, 计算的模型为一个铝原子落位在T12位形成[AlO₄]^-, 被[Cu]⁺进行价键补偿形成活性位。

实验通过高斯09^[26]计算模拟DFT计算结果; 利用B3LYP泛函进行结构优化^[27], 过渡态搜寻以及IRC路径分析; Si, Al, H, N, O原子选用6-31g* 基组水平, 过渡态金属Cu原子选用LANL2DZ赝势基组, 而能量计算采用更高级别的6-311++g* * 基组^[28]。结构优化过程中, 没有虚频的结构是稳定的构型, 而过渡态有一个虚频, 需要经过IRC反应路径进行验证。所有的能量都进行零点能(ZPE)校正。在计算过程中所有骨架氢原子都被固定, 其他原子处于松弛状态。整个反应路径如方案1所示。

方案1

Scheme 1

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	方案1 分子筛的氨气催化氧化反应路径Scheme 1 Proposed reaction pathway for NH3-SCO over zeolites

研究发现, 第一步氨分子的化学吸附是整个反应路径最关键的一步, 本研究通过DFT计算模拟了Cu-ZSM-5分子筛上氨催化氧化反应的微观反应路径, 过程如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 基于DFT氨气选择性催化氧化反应模型 模型(I-1)-(I-3)表明ONH2物种的生成; 模型(II-1)-(II-3)表明N2H4的生成; 模型(III-1)-(III-3)表明ON2H3的生成; 模型(IV-1)-(IV-3)表明ON2H3脱氢生成ON2H2; 模型(V-1)-(V-3)表示ON2H2+ O反应生成ON2H的过程; 模型(VI-1)-(VI-3)表明最终生成氮气的基元反应; TS表示每一步基元反应的过渡态Figure 4 Schematic models involved in NH3-SCO mechanism based on DFT

由于一个活性位通常吸附一个活性氧原子, 因此在DFT模拟计算中, 在单活性位置上先吸附一个氧原子, 代表一个活化的氧原子。首先, NH₃和活化的氧原子相互作用, 生成中间物种OHNH₂, 吸附能为17.7 kcal· mol^-1。该能量较低, 表明NH₃还是较容易吸附在单活性位。在吸附过程中, NH₃分子通过其中的N端连接在铜原子上, 形成键长为0.193 nm的Cu-N键, 同时活化的氧原子和铜原子形成Cu-O键, 键长由0.199 nm缩短到0.185 nm, 然后, 氮原子会再和活化的氧原子形成N-O键, 键长由0.146 nm变到0.25 nm, 键长的变化表明NH₂物种变得更加活泼。其次, NH₃选择性催化氧化反应遵循E-R反应路径^[29], 一个气态NH₃分子与一个中间物种OHNH₂相互作用生成N₂H₄中间物种; 一分子的活化氧原子与N₂H₄继续相互作用, 产生一个比较稳定的ON₂H₄中间物种, 此过程中氮氮键由0.337 3 nm 缩短到0.145 1 nm, 铜氧键逐渐变长, 表明ON₂H₄是较稳定的中间物种; 中间物种ON₂H₄将继续和活化氧原子发生反应, 使活化氧原子和其中的一个氮原子间的距离变大, 氮氧键由0.263 nm伸长到0.377 nm, 同时有一个氮氢键也由0.103 4 nm 变到0.320 4 nm, 这个氢原子和前面的氧原子结合在一起生成OH。根据Trout B L等^[30]的研究, 产生的OH会和另一个OH在含铜的活性位处反应生成水; 随后从ON₂H₃到ON₂H₂的脱氢反应(约需要跨越5.69 kcal· mol^-1的能垒)以及从ON₂H₂到ON₂H(反应能垒为0.632 kcal· mol^-1)和从ON₂H到N₂的基元反应(反应能垒为4.45 kcal· mol^-1)。

同时, 也模拟计算了Cu-Mordenite和Cu-Beta两种分子筛上的氨催化氧化反应机理, 对三种分子筛在速控步骤原子间键长进行比较, 发现Cu-N键长在Cu-Mordenite分子筛中变化最大, 由吸附态到过渡态键长从0.299 nm缩短至0.157 nm, Cu-Beta分子筛Cu-N键由0.278 nm缩短至0.154 nm, Cu-ZSM-5分子筛Cu-N键长由0.307 nm缩短至0.264 nm。键长由长变短, 吸收能量, 从键的变化角度可以看出, Cu-Mordenite是吸收能量最多的, 李懿^[17]也通过MS模拟计算发现, NH₃与MOR(Cu-Mordenite)构型的分子筛相互作用能大于MFI(Cu-ZSM-5)和BEA(Cu-Beta)构型的分子筛; 从键长的另一个角度来比较, Cu-ZSM-5分子筛中键最长, 键能小, 键易断裂, 故中间物种较其他分子筛中活泼。综合考虑这两方面因素, Cu-ZSM-5分子筛对于氨气的催化氧化具有较优的催化性能。

整个反应过程中的能垒图如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 氨气催化氧化能垒图Figure 5 DFT energy profiles for NH3-SCO

由图5可知, 在速控步骤(I-1到I-2, 过渡态为TS1)中, 三种分子筛所需的活化能顺序为Cu-ZSM-5< Cu-Beta< Cu-Mordenite。对速控步骤进行比较, 由于需要跨越的活化能越小, 氨催化氧化活性越好, 所以对比结果可知Cu-ZSM-5的氨催化氧化活性相对于其他两种分子筛较好, 该结论同样与本实验结果相吻合。