活性炭, 氯钯酸钾(Pd≥ 26.3%), 甲酰胺(分子生物学级, ≥ 99.5% ), 聚乙烯吡咯烷酮(USP级, cross-linked, 粉末), KBr(分析纯, 99.0%), 5% Pd/C, 所有试剂均购自阿拉丁试剂公司。

6 nmPd/C催化剂:将0.6 mmol的活性炭与0.036 mmol氯钯酸钾、240 mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量8000)、15 mL甲酰胺混合后, 加热至85 ℃, 保持1.5 h。反应结束后, 产物用乙醇和水离心洗涤。分散于6 mL乙醇中。

4 nmPd/C催化剂:将0.6 mmol的活性炭与0.036 mmol氯钯酸钾、240 mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量8000)、15 mL甲酰胺、50 mg KBr混合后, 加热至85 ℃, 保持1.5 h。反应结束后, 产物用乙醇和水离心洗涤。分散于6 mL乙醇中。

3 nmPd/C催化剂:将0.6 mmol的活性炭与0.036 mmol氯钯酸钾、240 mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量8000)、24 mL甲酰胺、200 mg KBr混合后, 加热至85 ℃, 保持1.5 h。反应结束后, 产物用乙醇和水离心洗涤。分散于6 mL乙醇中。

2 nmPd/C催化剂:将0.6 mmol的活性炭与0.036 mmol氯钯酸钾、240 mg 聚乙烯吡咯烷酮(分子量8000)、24 mL甲酰胺、400 mg KBr混合后, 加热至85 ℃, 保持1.5 h。反应结束后, 产物用乙醇和水离心洗涤。分散于6 mL乙醇中。

催化剂XRD在荷兰PANalytical X'Pert Pro 型X射线衍射仪上进行测定。工作电压40 kV, 工作电流40 mA, CuKα 射线, λ = 0.15406 nm, 在5° ~40° 内进行扫描, 扫描步长0.02° 。

催化剂透射电镜在日本 JEOL JEM 2010 型透射电子显微镜上测定, 加速电压200 kV。

催化剂X射线光电子能谱在日本Shimadzu 公司 ESCA-3400 XPS 系统上进行, 激发光源为单色化的MgKα 射线(1253.6 eV), 工作电压和电流分别为 10 kV和 15 mA。

4-氯苯酚加氢脱氯反应在100 mL的三口瓶中进行, 三口烧瓶装有温度计、通气管和冷凝管。依次将配好的 10 g· L^-14-氯苯酚溶液 80 mL, 20 mg Pd/C催化剂和0.188 g NaOH 加入三口瓶中, 连续通入3次N₂以置换瓶中空气, 然后在磁力搅拌下以 10 mL· min^-1的流速通入 H₂开始反应, 每隔一定时间取出0.1 mL反应溶液, 用甲醇稀释至1.0 mL离心, 然后进行分析。反应液通过GC定量。

色谱柱DB-1701(30 m× 0.32 mm× 0.25 μ m); 进样口温度280 ℃; 分流模式进样; 进样量1.0 μ L; 载气N₂(> 99.999%); 载气流速25 mL· min^-1; FID 检测器温度280 ℃; 柱温箱升温程序:50 ℃保留 2.0 min, 10 ℃· min^-1升温至 180 ℃, 然后再以 25 ℃· min^-1升温至 250 ℃, 保留 2.0 min。

图1为不同Pd粒径的Pd/C催化剂XRD图。由图1可以看出, 2θ =39° 和42° 的衍射峰为Pd⁰的衍射峰^{[18, 19]}, 没有出现PdO晶相结构的峰^{[20, 21, 22]}, 说明甲酰胺将Pd²⁺完全还原为金属Pd, 表明制备的Pd/C催化剂具有催化加氢脱氯的能力。

图1

Figure 1

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	图1 不同Pd粒径的Pd/C催化剂XRD图Figure 1 XRDpatterns of Pd/C catalyst with different Pd diameter

为进一步探究Pd的价态, 对催化剂进行XPS分析, 结果如图2所示。由图2可知, Pd/C催化剂中Pd 的价态主要是Pd⁰, 其中Pd⁰与Pd²⁺的比例为1.83, 表明Pd/C催化剂中含有少量的PdO, 这是由于XPS不是原位表征, 催化剂在测量前或测量中被氧化^[23]。

图2

Figure 2

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	图2 不同Pd粒径的Pd/C催化剂 XPS谱图Figure 2 XPSspectra of Pd/C catalyst with different Pd diameter

催化剂活性除了与Pd的氧化还原状态有关, 还与Pd的粒径和分散度有关^{[24, 25, 26]}。研究表明, KBr对Pd有强烈的配位作用, 可用来调控Pd纳米的成核生长, 进而控制Pd/C催化剂的尺寸^[27]。通过加入不同浓度的KBr, 调控合成了Pd粒径为2 nm、3 nm、4 nm和6 nm的不同水溶性Pd/C催化剂, 其TEM照片如图3所示。从图3可以看出, 随着KBr浓度的不断变化, 制备的Pd纳米晶颗粒的粒径出现了较大的差异。在没有加入KBr时, 制得的Pd纳米晶的尺寸约为6 nm, 而当加入KBr时, Pd纳米晶的颗粒粒径变小, 并且随着KBr浓度的增大Pd纳米晶的颗粒粒径越小。此研究具有非常重要的指导意义, 尤其在催化剂的尺寸设计方面。

图3

Figure 3

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	图3 不同Pd粒径的Pd/C催化剂TEM照片Figure 3 TEMimages of catalyst with different Pd diameter

2.4.1 甲酰胺体系下Pd/C加氢脱氯催化活性

研究表明, 有机溶剂中原位生成的无机盐会沉积在催化剂表面, 进而导致催化剂在氯酚和多氯联苯的液相加氢脱卤反应中活性降低。水-有机溶剂体系中的水可以有效避免无机盐沉积在催化剂表面, 从而使催化剂在液相加氢脱卤反应中保持高活性。因此, Pd/C催化卤代芳烃(4-卤代苯酚和卤代苯)液相加氢脱卤反应的溶剂选择 50%水-50%乙醇(体积分数)。4 nm Pd/C催化剂催化4-氯苯酚加氢脱氯反应性能如图4所示。从图4可以看出, 体系在30 ℃反应 60 min, 4-氯苯酚转化率达到95%以上。为了方便研究催化反应动力学, 以 ln(c_t/c₀)为纵坐标、时间为横坐标作图(如图4直线所示), 其中c_t和c₀分别表示反应时间为 t 和反应初始时4-氯苯酚的浓度。从图4可以看出, ln(ct/c0)和反应时间显示出良好的线性相关性。由此可以推断, 当加氢脱氯反应的Pd/C催化剂的粒径为4 nm时, 反应是类一级反应。对数据进行线性拟合, 得到反应速率常数k为-0.051 min^-1。

图4

Figure 4

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	图4 4 nm Pd/C催化剂催化4-氯苯酚加氢脱氯反应性能Figure 4 Hydrodechlorination of 4-chlorophenol catalyzed by Pd/C catalyst of 4 nm

图5为4 nm Pd/C和商业催化剂催化4-氯苯酚加氢脱氯反应性能。从图5可以看出, 4 nm的Pd/C催化剂催化性能远远高于商业Pd/C催化剂。反应60 min后, 使用商业5%Pd/C催化剂的反应体系4-氯苯酚转化率只达到了50%。

图5

Figure 5

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	图5 4 nm Pd/C和商业催化剂催化4-氯苯酚加氢脱氯反应性能对比Figure 5 Hydrodechlorination comparison of 4-chlorophenol over Pd/C catalyst of 4 nm and commercial catalyst

通过简单的离心处理, 催化剂便能从液相中分离, 得到含氯量极少的水相。在催化加氢脱氯反应中, 4-氯苯酚需要和催化剂表面有充分的接触。对于4 nm Pd/C催化剂而言, 其表面的亲水性质大大促进了与4-氯苯酚等极性化合物的接触过程, 并且由于催化剂表面存在大量表面原子, 而这些表面原子为催化反应提供了充足的活性中心, 因此提高了催化剂的催化活性。

2.4.2 催化剂形貌对催化反应性能的影响

不同Pd粒径的Pd/C催化剂的加氢脱氯活性如图6所示。从图6可以看出, Pd的尺寸越小, 其催化活性也越强, 这表明Pd的尺寸越小, 其接触反应物的效果越强, 并具有更强的氢化能力。根据动力学方程, 可以获得不同尺寸下的ln(c_t/c₀)和反应时间的对应关系, 如图7所示。表明不同尺寸的Pd/C具有相似的1级反应动力学, 其反应活化能并没有明显的变化, 但其活性位的数量差距较大。根据图7可以得到Pd/C的尺寸越小, 其活性位的数量也就越多。

图6

Figure 6

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	图6 不同Pd粒径的Pd/C催化剂的加氢脱氯活性Figure 6 Hydrodechlorination activities of Pd/C catalysts with different sizes

图7

Figure 7

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	图7 不同Pd粒径的Pd/C催化剂的加氢脱氯动力学参数Figure 7 Kinetic parameters of hydrodechlorination catalyzed by Pd/C of different sizes

实验采用文献^[28]报道过的截角八面体模型来描述纳米晶在活性炭载体上的界面原子排列。原子可以分为三类:表面原子(不与活性炭接触的), 周边原子(与活性炭接触但不处于顶角的)和顶角原子。其中周边原子和顶角原子与活性炭接触, 受到电荷转移影响, 活性比表面原子增强。并且这三种原子个数的比例关系如下式所示:

xsurface:xperimeter:xcorner=d1∶d2∶d3

其中, x为原子个数, d为颗粒直径。假设反应速率常数和表面原子“ 活性” 总和成正比, 根据这个模型, 可以拟合出反应速率与尺寸的关系。如3 nm和6 nm Pd/C催化活性比较, 假设活性主要由周边原子提供, 则反应速率常数应和周边原子数, 也和d^-2成正比。所以, 3 nm比6 nm Pd/C催化剂活性更强, 这一点也符合实验数据。

2.4.3 甲酰胺体系下Pd/C催化脱氯的溶剂效应

对液相加氢脱氯反应, 溶剂(反应介质)对催化加氢反应速率、反应选择性以及催化剂活性及稳定性都有重要影响。在不同溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷和甲苯)中研究了 4 nm Pd/C 催化剂的液相加氢脱氯反应性能, 结果如图8所示。

图8

Figure 8

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	图8 4 nm Pd/C 催化剂催化下4-氯苯酚在不同溶剂的液相加氢脱氯反应性能Figure 8 Hydrodechlorination of 4-chlorophenol in different solvents catalyzed by 4 nm Pd/C

由图8可以看出, 4-氯苯酚能够在这些溶剂中加氢脱氯, 且在不同溶剂中的转化率为50%水-乙醇> 甲醇> 乙醇> 异丙醇> 正己烷> 甲苯。而且4 nm Pd/C催化剂在醇类溶剂中比在正己烷和甲苯溶剂中表现出更高的催化活性。结果表明, 相比于非质子溶剂, 质子溶剂是一种更加良好的液相加氢脱氯溶剂。加氢脱氯反应在醇类反应溶剂中进行时, 加氢脱氯反应速率的顺序与溶剂的介电常数(ε )、偶极矩(μ )和归一化极性参数(ETN)的顺序相一致。这表明当加氢脱氯反应在质子溶剂中进行时, 溶剂的极性越大加氢脱氯的反应速率越大。水具有比醇类溶剂更高的介电常数(ε )和更大的偶极矩(μ ), 且是极性最大的质子溶剂, 这也是导致混合溶剂体系催化液相加氢脱氯效果最好的原因。因此, 溶剂极性对4nm Pd/C催化剂催化液相加氢脱氯反应的影响为4-氯酚加氢脱氯反应速率随着溶剂极性的增加而逐渐增大, 而且在极性最强的质子溶剂— — 水中的加氢脱氯反应速率最高。