引用本文
周梦影, 徐爱菊, 王奖. 石墨烯用于烷烃氧化脱氢体系中的研究进展[J]. 工业催化, 2019,27(4): 6-10.
Zhou Mengying, Xu Aiju, Wang Jiang. Research progress of graphene in the oxidative dehydrogenation of alkane[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(4): 6-10.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.002
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石墨烯用于烷烃氧化脱氢体系中的研究进展
周梦影, 徐爱菊*, 王奖
内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古绿色催化重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022
通讯联系人:徐爱菊,1971年生,女,博士,教授,硕士研究生导师,研究方向为多相催化。E-mail:xuaj@imnu.edu.cn

作者简介:周梦影,1994年生,女,内蒙古自治区通辽市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2018-11-20
基金资助: 内蒙古自治区水环境安全协同创新培育中心项目(XTCX003);内蒙古师范大学科研基金项目(2017ZRYB002);内蒙古自治区重大基础研究开放课题(20130902)
摘要

简述了石墨烯的结构和性质,对石墨烯的制备方法进行总结,重点论述其用于烷烃氧化脱氢体系中的研究进展。氧化石墨烯经过还原形成石墨烯,大部分羟基和环氧官能团可能被除去,但仍存在一些含氧官能团以及一定的缺陷位,边缘或缺陷处的羰基和醚基团都可以作为氧化脱氢的活性位,石墨烯复合非金属催化剂对烷烃氧化脱氢体系表现出较好的烯烃选择性。指出石墨烯复合材料在氧气气氛中不稳定性,需要探索出更好的方法来提高稳定性和寿命。

关键词: 催化化学; 石墨烯; 烷烃氧化; 脱氢
中图分类号:O643.36;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)04-0006-05
Research progress of graphene in the oxidative dehydrogenation of alkane
Zhou Mengying, Xu Aiju*, Wang Jiang
Inner Mongolia Key Laboratory of Green Catalysis,College of Chemistry and Environment Science, Inner Mongolia Normal University,Hohhot 010022,Inner Mongolia,China
Abstract

The structure and properties of graphene are briefly described.The preparation methods of graphene are summarized,and the research progress in the oxidative dehydrogenation of alkane is mainly emphasized.Graphene oxide is reduced to form graphene,most of the hydroxyl and epoxy functional groups may be removed,but some oxygen-containing functional groups and certain defect sites still exist.Both of carbonyl and ether groups at the edge or defect can serve as active sites for oxidative dehydrogenation.Composite catalysts of graphene and non metal exhibit good olefin selectivity for the alkane oxidative dehydrogenation.Instability of graphene composites in an oxygen atmosphere is pointed out.It is necessary to explore better methods to improve stability and lifetime of graphene composites.

Keyword: catalysis chemistry; graphene; alkane oxidation; dehydrogenation

碳是人类使用最广泛最友好的元素之一, 碳材料在人类起源和人类文明发展中起主导作用。2004年, Geim A K[1]研究小组首次制备了石墨烯, 厚度为0.335 4 nm, 改变了单层石墨完美的二维晶体结构无法在非绝对零度稳定存在的认识。石墨烯的出现为二维碳纳米材料开辟了一个新领域, 石墨烯独特的结构、电子性质和优良的性能, 使其在医学、电学以及催化等领域都有广泛应用, 新颖可控制备石墨烯的方法层出不穷。本文简述石墨烯的结构和性质, 对石墨烯的制备方法进行总结, 重点论述其用于烷烃氧化脱氢体系中的研究进展。

1 石墨烯的结构和性质

石墨烯是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[2]。石墨烯中碳原子以sp2杂化紧密堆积形成二维蜂窝状结构[2], 每个碳原子与紧邻的碳形成3个σ 键, 剩余的一个p电子形成大π 键, 垂直石墨烯平面, π 电子可以在晶体平面内自由移动, 使石墨烯具有良好的导电性。石墨经过氧化处理得到片状结构的氧化石墨烯(GO), 还原得到石墨烯(RGO)。

拉曼光谱可用于表征石墨烯平面上碳原子的sp2及sp3杂化情况, 以研究其石墨烯表面碳原子的无序排列及缺陷[3]。在1 598 cm-1处为碳原子sp2平面的拉曼振动峰, 一般称为G带, 而碳原子sp3杂化的拉曼振动峰位于1 342 cm-1处, 一般称为D带, 通过比较D带与G带峰强度比, 可以间接地表示石墨烯平面的碳原子无序程度, 强度比值越大, 表面缺陷越多, 无序化程度越高。在XRD图中2θ 为23.5° 处是石墨烯的特征衍射峰。

2 石墨烯的制备方法

目前石墨烯的常用制备及改性方法见表1, 此外, 还有石墨插层、有机合成、晶膜生长、溶剂加热等制备方法。

表1 石墨烯的常用制备和改性方法 Table 1 Common preparation and modification methods of RGO
3 石墨烯的应用
3.1 传感器

石墨烯具有较快的电子迁移率, 用于电化学传感器拥有体积小、灵敏度高、快速稳定等优点。石墨烯酶生物传感器可以检测H2O2、葡糖糖、DNA、酶、蛋白质以及细菌和病原体。Bang Soa等[12]以石墨烯片为导电填料, 以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为聚合物基体, 将其作为具有一定柔韧力的传感器, 研制了一种压阻纳米复合材料。Chun Sungwoo等[13]报道一种可伸缩的石墨烯薄膜传感器, 用于检测具有独特结构的所有横向和垂直应变。

3.2 储能材料

石墨烯特殊的层状结构和超大的比表面积成为重要的储能材料[14], 可用于计算机、电容器和高储能电池。具有优异电学, 机械和热性能的二维纳米材料是用于制造高性能复合材料的增强材料。纳米技术的快速发展促进了功能器件先进材料的开发[15]。石墨烯应用于锂离子电池负极材料, 比电容量大幅增加[16]。利用铂微晶作为间隔物增加石墨烯的层间距, 极大地提高了石墨烯燃料电池的性能[17]。

3.3 复合材料

石墨烯复合材料是一种良好的吸附剂, Liu Xia等[18]用磷酸盐修饰的氧化石墨烯用于去除废水中的U(Ⅵ )。Yang Keou等[19]用Fe3O4/GO吸附溶液中双酚A。石墨烯的碳原子被外来原子取代, 如氮掺杂修饰石墨烯[20], Williams Fattahi等[21]制备的TiO2/RGO复合材料, 这种新型复合材料在光催化方面具有广泛的应用前景。

4 石墨烯用于烷烃氧化脱氢体系

纳米碳材料大的比表面积和结构特性, 使其表现出优异的吸附和催化性能, 石墨烯用于催化烷烃氧化脱氢的研究结果见表2。

表2 石墨烯用于烷烃氧化脱氢体系的催化性能 Table 2 Catalytic performance of RGO for alkane oxidative dehydrogenation system
4.1 丙烷氧化脱氢

石墨烯用于丙烷氧化脱氢的非金属催化剂表现出较好的催化活性。Moslem Fattahi等[22]通过回流法和水热法成功合成了棒状、带状、管状、针状和花状结构的纳米V2O5, 利用单胺、二胺、芳香胺和乙醇胺等不同模板剂在石墨烯上负载V2O5制备V2O5/RGO催化剂, 其中用苯胺作为模板剂制备的催化剂催化性能最好, 在温度450 ℃、烷氧比0.5、总流量60 mL· min-1的条件下, V2O5/RGO(V与C物质的量比1: 1)催化剂上丙烷转化率为5.1%, 丙烯选择性为92.1%。

Moslem Fattahi等[24]通过甲烷在Co-Mo/MgO上采用化学气相沉积法制备石墨烯, 然后分别采用水热法和回流法负载V2O5(V与C物质的量比1: 1), 在温度450 ℃, C3H8和空气流速比0.6, 总流量90 mL· min-1的条件下, 丙烯选择性和丙烷转化率分别为53.6%和50.7%。由水热法合成的 V2O5/RGO催化剂, 在500℃保持92.1%[22]和93.7%[23]的高丙烯选择性。

Laura Roldan[3]等以氧化石墨烯为前驱体, 通过水热还原/自组装方法制备了RGO-2%ND、RGO-5%ND和RGO-10%ND催化剂, 这种方法得到高度多孔的石墨烯材料, 在石墨烯片内保留了大量的含氧基团和缺陷, 高含量的羰基-醌基团和sp3/sp2高的比值提高了丙烷氧化脱氢的催化性能, 石墨晶格中缺陷数量更多, 氧含量更高。其中RGO-2%ND催化剂催化性能较好, 随着纳米金刚石负载量增加, 羰基-醌基团含量下降, 纳米金刚石聚集, 丙烯产率随之降低。

Tang S B等[30]根据密度泛函理论计算表明, 氧化石墨烯表面上的环氧基是丙烷氧化脱氢的活性位, 环氧基取代氢使C-H键断裂形成丙基自由基是决速步骤。环氧基团对位的羟基使C-H键断裂, 能量从22.5 kcal· mol-1降到15.0 kcal· mol-1, 羟基可以显著增强催化活化。氧化石墨烯表面含氧官能团的位置可以通过外电场下的扩散进行调节, 优化丙烷氧化脱氢的催化性。

Moslem Fattahi等[22]采用水热法制备V2O5/RGO催化剂, 研究了其(400~500) ℃丙烷氧化脱氢动力学。该过程涉及20个参数(10个反应级数和5个速率常数, 速率常数分别用指前因子和活化能来表示), 实验设计(DOE)与人工神经网络(ANN)相结合进行线性回归分析, 可以减少所需的实验点, 并且能高效和准确的拟合实验数据。

4.2 正丁烷氧化脱氢

碳材料的表面被各种功能化含氧基团所改性, 如丁烷与碳催化剂表面氧相互作用, 被表面含氧基团激活, 高选择性地生成烯烃(如丙烯和丁烯), 经过P改性的石墨烯提高了烯烃的选择性, 2.0% P2O5/RGO催化剂在500 ℃时, 丁烷转化率约25.0%, 烯烃选择性约75.0%[25]。随着反应温度的升高, 乙烯和丙烯的选择性增加。

4.3 乙苯氧化脱氢

Jiang Yong等[29]将P改性的多孔石墨烯材料用于乙苯氧化脱氢反应, 乙苯转化率约65.0%, 苯乙烯选择性约93.0%, 石墨烯经过P改性后抑制了碳骨架的燃烧, 提高了苯乙烯的选择性。催化剂表面的酮羰基是活性位, 催化剂层间、褶皱和台阶处的结构缺陷上的含氧官能团提供了更多的活性位, 缺陷边缘处的未配对电子可以促进氧分子的活化。同时, 催化剂超高比表面积(2 613 m2· g-1)和其独特的结构有利于反应物种的吸附-脱附过程, 避免苯乙烯的深度氧化和副产物的产生, 提高苯乙烯的选择性。

Su D S等[27]研究了高温退火制备石墨烯, 在600 ℃时, 乙苯转化率约52.0%, 苯乙烯选择性约84.6%; 同时碳纳米管在600 ℃时, 乙苯转化率约64.0%, 苯乙烯选择性约82.0%。由此表明纳米碳材料对烷烃氧化脱氢体系具有优越的催化性能。

5 结语与展望

氧化石墨烯经过还原形成石墨烯, 大部分羟基和环氧官能团可能被除去, 但仍存在一些含氧官能团以及一定的缺陷位, 边缘或缺陷处的羰基和醚基团都可以作为氧化脱氢的活性位, 石墨烯复合非金属催化剂对烷烃氧化脱氢体系表现出较好的烯烃选择性。石墨烯复合材料也面临着挑战, 特别是在氧气气氛中不稳定性, 需要探索出更好的方法来提高稳定性和寿命。

The authors have declared that no competing interests exist.

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