称取12 mmol ZnCl₂和45 mmol KAc, 于45 mL乙二醇中溶解, 30 ℃水浴中电动搅拌30 min至均匀, 将混合物置于100 mL的高压反应釜中, 在一定温度下恒温一定时间, 自然冷却至室温后将产物离心并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次, 真空干燥箱中60 ℃干燥6 h, 得到多级ZnO微球。

采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪测定晶体结构, CuKα , λ =0.154 18 nm, 扫描速率5° · min^-1。

采用日本电子公司JSM-7500F型扫描电镜分析样品形貌。

采用日本日立公司 F-7000型荧光分光光度计对样品进行PL光谱分析。

采用美国Aglient Cary WIN UV300 型紫外-可见光谱仪对样品进行UV-Vis漫反射光谱分析。

采用北京普析通用仪器有限责任公司TU-1900型双光束紫外可见分光光度计, 测定光催化反应的降解率。

以 PLS-SXE300UV型氙灯光源(北京泊菲莱科技有限公司) 模拟太阳光, 灯泡功率300 W, 电流15 A。向100 mL一定浓度的苯酚溶液中加入一定量的ZnO, 暗吸附30 min后达吸附平衡, 将苯酚溶液置于氙灯光源下进行光催化实验, 光源出口距液面30 cm, 磁力搅拌下每隔30 min取一次样, 离心后准确移取一定体积的上清液, 用4-氨基安替比林法测定苯酚的残留浓度[酚类化合物于pH(10.0± 0.2)介质中, 在铁氰化钾存在下, 与 4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料, 其显色液在波长510 nm处有最大吸收^{[16, 17]}], 苯酚显色后, 用紫外-可见分光光度计分析, 检测波长为510 nm。

图1为反应时间27 h, 反应温度分别为160 ℃、170 ℃和180 ℃合成的多级ZnO微球XRD图。从图1可以看出, XRD中没有出现其他杂峰, 说明合成的ZnO样品为六方纤锌矿结构^[18]。2θ =31.73° 、34.38° 和36.22° 的衍射峰分别对应于ZnO的(100)、(002)和(101)晶面, 通过谢乐公式计算160 ℃、170 ℃和180 ℃所合成ZnO的晶粒尺寸分别为31.57 nm、30.86 nm和25.38 nm, 说明随着温度的升高, 样品的晶粒尺寸呈递减趋势。ZnO晶体的形成机理推测是在溶剂热反应过程中, Zn²⁺与乙二醇形成络合物^[19], 在后续的反应过程中, 锌络合物热分解生成ZnO晶核并不断长大。而随反应温度升高, 大量的乙二醇与KAc分子吸附在晶核上, 阻碍ZnO晶体生长的作用更加明显, 晶粒尺寸逐渐减小。

图1

Figure 1

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	图1 不同温度下合成的ZnO样品XRD图Figure 1 XRD patterns of ZnO samples synthesized at different temperature

图2为反应时间27 h, 反应温度分别为160 ℃、170 ℃和180 ℃合成的多级ZnO微球SEM照片。由图2可以看出, ZnO首先由纳米粒子定向自组装成表面粗糙的ZnO微球, 微球进一步组装成多级微球, 部分微球出现中空结构。由于纳米粒子倾向于通过减少暴露面来降低整个体系的表面能, 因此可能的形成机理包括纳米粒子定向聚集成微球, 以及Ostwald熟化过程中, ZnO微球自组装成多级结构而形成稳定的体系^[18]。随着反应温度的升高, 微球尺寸逐渐减小, 180 ℃合成的多级ZnO微球粒径约为(1~2) μ m。

图2

Figure 2

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	图2 不同温度下合成的ZnO样品SEM照片Figure 2 SEM images of ZnO samples synthesized at different temperature

图3为在340 nm的氙灯光源激发下, 得到的ZnO样品光致发光光谱图。

图3

Figure 3

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	图3 不同温度下合成的ZnO样品光致发光光谱图Figure 3 Photoluminescence spectra of samples synthesized at different temperature

从图3可以看出, 不同样品在约380 nm处均呈现较明显的紫外发射峰, 此发射峰归属于ZnO自由激子复合的近带边发射(NBE)^[20], 160 ℃与180 ℃合成样品的发射峰强度明显低于170 ℃合成的样品, 表明前二者明显降低了光生电子空穴对的复合, 有利于提高光催化活性。(400~630) nm的一系列发射带源自锌和氧缺陷位点, 其中, 约463 nm处产生的蓝光发射峰源自从间隙锌Zn_i状态到价带的电子跃迁^[21], 约528 nm处呈现出弱的绿光发射峰源自从导带底部到反位氧缺陷O_Zn能级的电子跃迁^[22]。

图4为不同温度下合成ZnO的紫外-可见光漫反射吸收光谱图。由图4可知, 所合成的ZnO在紫外[(200~400) nm]范围内和可见光范围内均有吸收, 这些特征表明所合成的ZnO可以用氙灯[(波长输出为(320~780) nm]作激发光源来进行光催化研究。

图4

Figure 4

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	图4 不同温度合成的ZnO的UV-Vis吸收光谱图Figure 4 UV-Vis absorption spectra of ZnO synthesized at different temperature

根据Tauc公式^[23]: (αhν)2=A(hν-Εg), 其中, hν 表示光子能量, A为常数, α 为相应波长处的吸收系数, E_g为光学带隙。结合ZnO样品的UV-Vis漫反射光谱数据作(α hν )² -hν 曲线(图5), 采用外推法对曲线的线性部分作切线, 此切线与横坐标的交点即为样品的禁带宽度值。

图5

Figure 5

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	图5 不同温度合成的ZnO样品的光学带隙Tauc曲线Figure 5 Tauc plots of optical band gaps of ZnO synthesized at different temperature

通过计算得到反应时间27 h, 反应温度分别为160 ℃、170 ℃和180 ℃合成的ZnO禁带宽度分别是2.60 eV、3.16 eV和3.08 eV, 对应的吸收边分别是477 nm、392 nm和403 nm, 与ZnO体材料(3.37 eV, 368 nm)相比, 吸收边均发生了红移, 这是因为不同反应温度下合成的ZnO样品具有粗糙的表面和中空结构, 存在晶格缺陷, 从而在导带和价带之间产生缺陷能级, 使样品的禁带宽度变窄, 吸收边均产生了红移, 增强了光吸收能力^[24]。

图6为不同条件下多级ZnO微球光催化降解苯酚性能。

图6

Figure 6

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	图6 不同条件下多级ZnO微球光催化降解苯酚性能Figure 6 Photocatalytic degradation of phenol overhierarchical ZnO microsphere at different conditions (a:180℃, 0 W; b:300 W; c:160℃, 300 W; d:170℃, 300 W; e:180℃, 300 W)

从图6可以看出, 在只有ZnO无光照的条件下, 催化能力很弱, 产生的中间产物对显色反应的特征吸收有干扰, 苯酚基本不降解; 光照150 min, 在无ZnO的条件下, 对苯酚溶液降解率为40.7%; 在有光照和ZnO的条件下, 3个样品对苯酚溶液均表现出良好的降解活性, 这是由于KAc辅助溶剂热合成的ZnO微球拓展了光吸收的范围, 同时微球粗糙的表面和中空结构有利于反应液与催化剂表面的充分接触。160 ℃下合成的ZnO对苯酚溶液的降解率为85.7%, 170 ℃下合成样品对苯酚溶液的降解率为79.0%, 180 ℃下合成样品对苯酚溶液的降解率达89.7%。可以看出, 180 ℃合成的ZnO光催化降解苯酚活性最高, 这可能是由于合成的ZnO纳米粒子尺寸较小, 比表面积较大, 吸附的苯酚分子较多, 而样品本身对光的吸收能力较强, 使其具有优异的降解苯酚活性, 因此选择180℃下合成样品来考察催化剂用量和苯酚初始浓度对降解性能的影响。

图7为不同ZnO用量对100 mL、浓度为10 mg· L^-1的苯酚溶液的降解曲线。从图7可以看出, 当ZnO用量为0.1 g时, 降解率为89.7%, 降解活性最高。这是因为太少量的ZnO不能充分利用光源产生的光子能量, 同时表面与苯酚分子接触的活性位点少, 导致降解活性较低; 随着催化剂用量的增加, ZnO对光源的利用率提高, 同时表面与苯酚分子接触的活性位点增多, 使ZnO对苯酚的光催化降解性能进一步提高; 当催化剂用量超过一定值时, 过多的催化剂会引起溶液对光的散射, 使其在溶液和光散射之间产生屏蔽作用^[25], 减弱了光线穿透溶液被催化剂吸收的能力, 导致降解率降低。

图7

Figure 7

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	图7 ZnO用量对苯酚降解率的影响Figure 7 Effect of ZnO amount on degradation conversion of phenol

图8为0.1 g ZnO对100 mL不同初始浓度的苯酚溶液的降解曲线。从图8可以得出, 随着苯酚溶液初始浓度不断增大, ZnO光催化剂对苯酚溶液的降解率不断降低, 推测可能是由于在较高的初始苯酚浓度下, 催化剂表面上苯酚的吸附量较大, 需要更多的· OH和· O^2-对苯酚进行降解, 体系不能提供足够的· OH和· O^2-活性自由基, 从而导致降解率降低。在苯酚溶液初始浓度为5 mg· L^-1时, ZnO对苯酚溶液的降解率最高, 光照150 min达94.5%。

图8

Figure 8

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	图8 苯酚初始浓度对苯酚降解率的影响Figure 8 Effect of initial phenol concentration on degradation conversion of phenol

图9为光催化剂ZnO用量0.1 g, 降解100 mL浓度为5 mg· L^-1的苯酚溶液, 对应于不同光照时间的可见光吸收光谱图。由图9可知, 随着光照时间的延长, 苯酚于pH(10.0± 0.2)介质中, 在铁氰化钾存在下, 与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料于510 nm处的峰值持续下降, 光照150 min时波长在510 nm附近已无吸收峰存在, 这说明180 ℃下反应27 h合成的ZnO在用量为0.1 g, 苯酚浓度为5 mg· L^-1时表现出优异的光催化降解活性。

图9

Figure 9

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	图9 显色液在不同光照时间下的可见光吸收光谱Figure 9 Visable light absorption spectra of chromogenic solution at different irradiation time

分别用甲醇^[26]和氮^{[26, 27]}进行捕获羟基自由基和驱除氧的实验, 以进一步揭示光催化反应机理, 结果如图10所示。

图10

Figure 10

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	图10 紫外-可见光照射下捕获剂对光催化降解苯酚的影响Figure 10 Effect of capture agents on photocatalytic degradation of phenol under uv-visable light irradiation

由图10可知, 在光催化反应体系中引入甲醇和氮气均可以抑制光催化降解苯酚的效率。众所周知, 甲醇是· OH的捕获剂, 当加入甲醇时苯酚的光催化降解率显著降低, 这意味着甲醇可以很大程度地捕获光照过程中产生的· OH。此外, 在光催化反应中通入氮气可以有效驱除来自ZnO光催化剂表面的氧气, 抑制· O2-的生成, 当通入氮气后, 苯酚的光催化降解率有一定程度的降低。因此, · OH为主要的活性自由基, 在苯酚降解过程中起主要作用, · O2-自由基有一定活性, 对降解起一定作用, 这一机理印证了图8的实验结果。