硝酸镍、钼酸铵、磷酸氢二铵和硝酸均为分析纯; 氢气, 99.99%。

自制等离子还原反应装置, 马弗炉SX2-2.5-10, 粉末压片机769YP-24B。

1.2.1 前驱体的制备

称取一定量的磷酸氢二铵, 钼酸铵(改性试剂硝酸镍, 0.05%)依次加入去离子水中, 在温水浴中完全溶解、搅拌、蒸干, 在120 ℃下干燥12 h, 500 ℃下焙烧4 h, 自然冷却至室温, 制得催化剂氧化物前驱体。

1.2.2 氢等离子还原

将一定量的氧化物前驱体装入介质阻挡放电等离子体反应器内, 限定放电频率约10 kHz, 调节等离子体发生器的输入电压及输入功率, 设定H₂流速为130 mL· min^-1。按每5 V的频率持续递增升压, 到达最佳电压时反应2 h。

采用日本理学公司Dmax200PC型X衍射光谱仪测定各样品晶体结构; 采用XL-30型电子显微镜观察催化剂表面形态。

催化剂前驱体还原反应在质阻挡放电反应器内进行, 放电产生氢非平衡等离子体, 用于还原氧化物前驱体, 反应器结构如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 介质阻挡放电反应器结构 1.高压电极; 2.接地极; 3.地面; 4.石英管; 5.绝热层; 6.催化剂前体床层; 7.气体入口; 8.气体出口Figure 1 Structure of dielectric barrier discharge reactor

以燃料油中最难脱出的二苯并噻吩(DBT)为考察对象, 配制二苯并噻吩质量分数0.8%的十氢萘溶液为模拟油。加氢脱硫反应在内径为8 mm的固定床反应器内进行。采用气相色谱仪分析产物组成, 计算二苯并噻吩转化率和产物选择性。

图2为MoP与Ni-MoP催化剂氧化物前驱体的XRD图。由图2可以看出, 未还原的MoP催化剂与Ni-MoP催化剂的特征峰基本一致, 均出现了MoO₃的特征峰, 说明Ni均匀分散到磷化物催化剂内。

图2

Figure 2

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	图2 MoP与Ni-MoP催化剂氧化物前驱体的XRD图Figure 2 XRD diagrams of MoP and oxide precursor of Ni-MoP catalyst

图3为Ni-MoP催化剂的XRD图。由图3可以看出, 在2θ =28° 、32° 、43° 、57° 、65° 、67° 和74° 等出现了与MoP标准图谱一致的特征峰。说明经过氢等离子体法可以还原出Ni-MoP催化剂。

图3

Figure 3

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	图3 Ni-MoP催化剂的XRD图Figure 3 XRD diagram of Ni-MoP catalyst

图4为不同放大倍数Ni-MoP催化剂的SEM照片。从图4可见, 放大5000倍的电镜照片, 催化剂呈小颗粒状, 其粒径在(1~3) μ m, 大部分颗粒粒径分布均匀; 放大10000倍的电镜照片, 其表面呈凹凸状、颗粒之间有孔道, 这种表面结构有助于增大比表面积, 提高催化剂活性。

图4

Figure 4

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	图4 不同放大倍数Ni-MoP催化剂的SEM照片Figure 4 SEM images of Ni-MoP catalysts at different magnification

MoP与Ni-MoP催化剂还原电压与电流关系见图5。由图5可知, 当电压低于40 V时, 能量较小无法使反应器内氢气等离子化, 故产生微弱的电流; 继续升高电压, 电流急剧增加, 在(50~65) V时电流最大, 说明已经达到氢气的击穿电压, 反应器内呈现氢等离子体状态^[5]。但由于催化剂MoP和Ni-MoP氧化物前驱体组成不同, 致使Ni-MoP条件下的高电流(> 0.7A)区间高于MoP高电流区间, 也说明 Ni-MoP条件下产生的氢等离子体密度更高, 这有助于Ni-MoP催化剂氧化物前驱体的还原, 从而提高催化剂活性。

图5

Figure 5

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	图5 MoP和Ni-MoP催化剂还原电压与电流关系Figure 5 Relationship between voltage and current of MoP and Ni-MoP catalyst

一般认为, 二苯并噻吩的加氢脱硫按照两个平行的反应路径进行^[6], 如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 二苯并噻吩的加氢脱硫反应网路Figure 6 Hydrodesulfurization reaction network of dibenzothiophene

实验以二苯并噻吩转化率、直接脱硫路径产物联苯(BP)选择性及预加氢反应路径产物环己烷基苯(CHB)选择性为指标, 评价催化剂加氢脱硫活性, 结果如图7和图8所示。从图7和图8可以看出, 随着反应温度的升高, 两种催化剂上二苯并噻吩转化率均随之升高, 联苯选择性在340 ℃达到最大后逐渐减小; 环己烷基苯选择性处于增加趋势, 但Ni-MoP催化剂上的二苯并噻吩转化率、联苯与环己烷基苯的选择性均高于MoP催化剂; 说明助剂Ni与Mo产生了协同效应^[7], 促使活性组分MoP的生长, 从而提高了Ni-MoP催化剂的加氢脱硫活性。在340 ℃条件下, Ni-MoP催化剂可使二苯并噻吩转化率达到26.21%, 联苯选择性达35.61%, 环己烷基苯选择性达19.96%。

图7

Figure 7

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	图7 反应温度对二苯并噻吩转化率的影响Figure 7 Effect of reaction temperature on conversion of dibenzothiophene

图8

Figure 8

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	图8 反应温度对联苯和环己烷基苯选择性的影响 a.Ni-MoP催化剂上联苯选择性; b. Ni-MoP催化剂上环已烷基苯选择性; c.MoP催化剂上联苯选择性; d. MoP催化剂上环已烷基苯选择性Figure 8 Effect of reaction temperature on selectivity of biphenyl and cyclohexylbenzene