实验所用原料油为环烷基原油加氢改质柴油, 性质见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 原料油性质 Table 1 Raw material oil properties 密度(20℃)/kgŸm-3 842.3 馏程/℃ IBP 184.0 95% 349.0 ω (S)/% < 0.0001 ω (N)/% < 0.0001 闭口闪点/℃ 100.8 倾点/℃ -18 运动粘度(40℃)/mm2Ÿs-1 2.79 质谱组成/% 链烷烃 30.9 环烷烃 54.3 芳烃 14.8

表1 原料油性质 Table 1 Raw material oil properties

分别采用正硅酸乙酯、试剂X作为硅烷化试剂, 环己烷为稀释剂, 配成混合溶液。将一定量的ZSM-5分子筛加至混合溶液中, 搅拌均匀, 一定温度下保持24 h, 干燥、焙烧后得改性ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛原粉标记为样品0; 采用正硅酸乙酯为改性剂, SiO₂负载质量分数1.0%的分子筛标记为样品1; 采用试剂X为改性剂, SiO₂负载质量分数1.0%的分子筛标记为样品2; 采用试剂X作为改性剂, SiO₂负载质量分数3.0%的分子筛标记为样品3。

分别以分子筛样品0、样品1、样品2和样品3为原料, 添加氧化铝为粘合剂, 制备出润滑油临氢降凝催化剂, 标记为催化剂0、催化剂1、催化剂2和催化剂3。

N₂吸附-脱附采用美国麦克仪器公司3Flex物理吸附仪测量。N₂为吸附质, 吸附温度为77K。测量前样品经350 ℃、8 h真空脱气。

采用美国Altamira Instruments公司AMI-300催化剂多功能表征仪对催化剂进行NH₃-TPD表征。将(40~60)目的催化剂颗粒在300 ℃预处理0.5 h。将0.1 g预处理后的催化剂吸附氨气24 h后装填到石英管中, 100 ℃下氦气吹扫至基线平稳。10 ℃· min^-1升温至850 ℃用质谱分析尾气组成。

采用实验室自主搭建的反应装置进行分子筛吸附性能表征。将(40~60)目的分子筛颗粒在300 ℃预处理0.5 h。将0.1 g预处理后的分子筛吸附正己烷/环己烷24 h后装入石英管中, 100 ℃氦气吹扫至基线平稳。10 ℃· min^-1升温到600 ℃并用质谱分析尾气组成, 记录正己烷/环己烷的相对吸附量。

采用美国Thermo Fisher Nicolet型红外光谱仪对样品进行吡啶红外表征, 配有CaF₂窗片的原位池。样品压制成13 mm的自支撑片, 分析前样品片在10^-4Pa与400 ℃下活化处理1 h。降至常温后负压进样吡啶5 min, 200 ℃抽真空10 min后记录谱图。

催化剂的临氢降凝反应性能评价在固定床加氢反应装置中进行, 装置流程图如图1所示。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 临氢降凝反应流程Figure 1 Flow chart of hydrodewaxing reaction

催化剂装填量20 mL。在温度(260~300) ℃, 压力8 MPa, 空速1.0 h^-1和氢油体积比为500条件下进行评价。催化剂使用时先进行硫化过程转化为硫化态催化剂, 再进行反应。将生成油进行蒸馏切割, ≥ 280 ℃的馏分作为变压器油馏分, 计算变压器油收率, 测定变压器油倾点。倾点测定方法参考石油产品倾点测定法(GBT 3535-2006)。

2.1.1 吡啶-红外表征

图2为改性分子筛的B酸和L酸分布图。ZSM-5分子筛经硅脂处理后, 不会改变分子筛的骨架结构, 不发生脱铝补硅, 仅仅是硅脂与分子筛表面的一个-OH或相临近的两个-OH发生反应, 形成硅脂类物质, 干燥焙烧后转化为无定型氧化硅薄层^[3]。由图2可知, ZSM-5分子筛经正硅酸乙酯改性后(样品1), B酸基本不变、L酸变弱。这是由于正硅酸乙酯分子直径约为0.73 nm, 大于ZSM-5分子筛的孔道直径。SiO₂主要沉积在分子筛外比表, 会覆盖一部分外表面上弱的L酸, 而对分子筛的骨架结构及骨架上的B酸、L酸影响较小。ZSM-5分子筛经试剂X改性后(样品2), B酸、L酸都明显减弱, 这是由于试剂X的分子直径约为0.63 nm, 略大于ZSM-5分子筛的孔道直径, SiO₂主要沉积在分子筛外表面及孔口附近, 覆盖了孔口附近的部分酸中心, 使B酸含量下降。兰权等^[4]对ZSM-5分子筛的硅沉积进行过分子模拟, 结果表明, 试剂X改性后SiO₂主要分布在分子筛的孔口处。而继续增加SiO₂的负载量后(样品3), 分子筛的B酸变化不大, 这是由于试剂X分子不会进入到分子筛的微孔孔道内, 仅在孔口及外表面堆积, 不会影响分子筛内表面的酸性位。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 改性分子筛的B酸和L酸分布Figure 2 Distribution of B and L acids in modified molecular sieves

2.1.2 比表面积及孔分布

改性分子筛的比表面积和孔结构数据见表2, 孔径分布如图3所示。由表2和图3可以看出, ZSM-5分子筛经正硅酸乙酯改性后(样品1), 比表面积增加, 总孔体积及平均孔径减少。这是由于正硅酸乙酯的分子直径大于ZSM-5分子筛的孔道直径, SiO₂主要沉积在分子筛的外表面及介孔孔道内, 使其介孔结构减少。ZSM-5分子筛经试剂X改性后(样品2), 比表面积、总孔体积及平均孔径减少, 但其(3~5)nm处的介孔分布要高于样品1, 平均孔径也更大。这是由于试剂X的分子直径略大于ZSM-5分子筛的孔道直径, 一部分SiO₂会沉积在分子筛微孔孔口附近, 而沉积在介孔中的SiO₂较少, 对介孔的影响减少。同时SiO₂在孔口处的堆积起到缩小孔口的目的, 这对于提高分子筛对正构烷烃的选择性裂化有利。对于样品3, SiO₂负载量提高, 孔口附近的SiO₂层由单层分布转向多层分布, 甚至可能发生孔口堵塞, 此时分子筛的比表面积、总孔体积及平均孔径都有明显降低。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 改性分子筛比表面积和孔结构数据 Table 2 Specific surface area and pore structure parameters of modified molecular sieves 比表面积/ m2· g-1 总孔体积/ mL· g-1 平均孔径/ nm 样品0 393 0.180 1.83 样品1 405 0.178 1.76 样品2 366 0.165 1.81 样品3 363 0.157 1.73

表2 改性分子筛比表面积和孔结构数据 Table 2 Specific surface area and pore structure parameters of modified molecular sieves

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 改性分子筛的介孔和微孔分布曲线Figure 3 Mesopore and micropore distribution of modified molecular sieves

2.1.3 分子筛吸附性能表征

改性分子筛对正己烷和环己烷的吸附量见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 改性分子筛对正己烷和环己烷的吸附量 Table 3 Adsorption capacity of n-hexane and cyclohexane on modified molecular sieves 正己烷吸附量/ mg· g-1 正己烷吸 附增量/% 环己烷吸附/ mg· g-1 环己烷吸 附增量/% 样品0 112 0 14 0 样品1 110 -1.79 14 0 样品2 105 -6.25 5 -64.28 样品3 104 -7.14 8 -42.86

表3 改性分子筛对正己烷和环己烷的吸附量 Table 3 Adsorption capacity of n-hexane and cyclohexane on modified molecular sieves

从表3可以看出, 正硅酸乙酯改性后的分子筛对正己烷和环己烷的吸附量改变不大, 而试剂X改性后却大大减小了对环己烷的吸附量。这是由于试剂X改性后, 一部分SiO₂沉积在分子筛孔口附近, 缩小了孔口尺寸, 而孔口尺寸的微小变化可以引起不同分子进入孔口的极大差别, 因此对环己烷的吸附量明显降低。因此, SiO₂沉积在孔口附近, 分子筛的孔口缩小, 对环己烷的选择性明显减弱。

2.2.1 催化剂比表面积及孔分布

不同催化剂的比表面积和孔结构数据见表4, 孔径分布如图4所示。从表4可以看出, 与空白样相比, 正硅酸乙酯改性后分子筛制备的催化剂(催化剂1)比表面积、总孔体积和平均孔径都有所减小。这与正硅酸乙酯改性后的ZSM-5分子筛的总孔体积减少相一致。试剂X改性分子筛制备的催化剂比表面积减小, 但其总孔体积高于催化剂1, 表明试剂X改性对催化剂介孔结构影响很小, 对烃类分子的扩散影响很小。从图4可以看出, 催化剂的介孔结构主要分布在约2 nm、(3~5) nm和(5~8) nm处, 约2 nm及(3~5) nm处的介孔为ZSM-5分子筛的晶粒之间的堆积孔^[3], (5~8) nm处的孔道为氧化铝固有孔道。催化剂的微孔结构来源于ZSM-5分子筛, 主要分布在(0.5~0.7) nm, 硅烷化改性后, SiO₂没有进入到分子筛的微孔内, 因此其微孔分布基本没有变化。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同催化剂的比表面积和孔结构数据 Table 4 Specific surface area and pore structure parameters of different catalysts 比表面积/ m2· g-1 总孔体积/ mL· g-1 平均孔径/ nm 催化剂0 302 0.21 2.9 催化剂1 294 0.19 2.6 催化剂2 284 0.21 2.9 催化剂3 287 0.20 2.9

表4 不同催化剂的比表面积和孔结构数据 Table 4 Specific surface area and pore structure parameters of different catalysts

图4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 不同催化剂的介孔和微孔分布曲线Figure 4 Mesoporous and microporous distributions of different catalysts

2.2.2 氨气程序升温脱附

不同催化剂氨气程序升温脱附曲线如图5所示。

图5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 催化剂氨气程序升温脱附曲线Figure 5 NH3-TPD curves of catalyst

从图5可以看出, 临氢降凝催化剂的NH₃脱附峰主要为(150~250)℃的低温脱附峰和(500~600)℃高温脱附峰。与催化剂0相比, 正硅酸乙酯改性后的分子筛制备的催化剂(催化剂1)NH₃脱附峰位置和峰面积都变化不大。试剂X改性后分子筛制备的催化剂(催化剂2和3)的低温NH₃脱附峰位置没有变化, 峰面积稍微减小, 这与改性分子筛的吡啶-红外表征结果相一致。这也说明ZSM-5分子筛外表面及孔口附近的SiO₂沉积对催化剂本身骨架结构及酸性影响不大。

变压器馏分油收率及倾点随反应温度的变化曲线如图6所示。由图6可见, 与催化剂0相比, 硅烷化试剂改性后分子筛制备的催化剂上变压器油馏分收率提高, 倾点降低。其中, 适量试剂X改性分子筛制备的催化剂(催化剂2)上变压器油馏分收率最高, 倾点最低。这是由于正硅酸乙酯改性后, 覆盖了一些外表面酸性中心, 降低了非择形裂化反应^[3]; 试剂X改性后, SiO₂不仅会覆盖一部分外表面酸性中心, 还会修饰催化剂的孔口结构, 缩小孔口, 提高其择形选择性, 有利于低倾点变压器油馏分的生产。

图6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 变压器油馏分收率及倾点随反应温度的变化曲线 * 倾点测试仪的最低测试温度为-57℃Figure 6 Transformer fraction yield and pour point vs. reaction temperature